鈣基固硫產(chǎn)物動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究高洪閣,陳麗慧,黃偉,田原宇,武加峰(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東青島266510)摘要:采用改進(jìn)后的自動定硫儀,把硫酸鈣直接放到高溫區(qū),測岀不同溫度下的硫酸鈣分解率。應(yīng)用物理化學(xué)中熱力學(xué)函數(shù),得到了固硫分解動力學(xué)方程,證明在一定溫度范圍內(nèi),溫度變化對活化能的影響不太顯著。關(guān)鍵詞:固硫;硫酸鈣;動力學(xué);熱穩(wěn)定性中圖分類號:X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-6772(200603-0074-02近年來國內(nèi)外學(xué)者對石灰石的固硫反應(yīng)進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)和理論研究。但是,關(guān)于二氧化硫1300和石灰/石灰石反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)的研究主要集中在總反應(yīng)的動力學(xué)上。由于煅燒石灰石固硫過程中存在著化學(xué)反應(yīng)和固體反應(yīng)物結(jié)構(gòu)變時間/min化的交互作用,迄今對于石灰石的固硫機(jī)理尚未圖21250℃和1300℃溫度下硫酸鈣分解率與時間的關(guān)系有統(tǒng)一的認(rèn)識凹。而鈣基固硫產(chǎn)物硫酸鈣的熱穩(wěn)定性直接影響到加入固硫劑煤的使用范圍34。如實(shí)驗(yàn)表明,在氧化性氣氛條件下,硫酸鈣在果固硫產(chǎn)物在一定溫度下的分解速度大于固硫溫度小于1100℃時,基本上不發(fā)生分解,只有溫速度,則這一溫度是燃燒中固硫的臨界溫度。因度大于1100℃時,硫酸鈣才發(fā)生顯著分解,并且此,有必要在理論和實(shí)驗(yàn)上加以確定隨著溫度的升高,分解速度加快。在1100C時1實(shí)驗(yàn)部分l0min時的分解率僅為3%,而溫度達(dá)到1300℃時,硫酸鈣 10min時的分解率超過了40%。由此測定硫酸鈣分解的儀器采用改進(jìn)的TCL自可見,溫度越高,硫酸鈣分解速度越快。因此,溫動定硫儀,硫酸鈣是分析純并在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過度高不利于固硫反應(yīng)。800℃灼燒烘干,不同溫度下硫酸鈣分別取5Omg和100mg各一平行樣,以保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性反2固硫產(chǎn)物硫酸鈣的熱分解動力學(xué)就溫度分別是1100℃,1150℃,1250℃C和1300℃,硫酸鈣的分解式表示如下在氧化性氣氛條件下,空氣流量500ml/mnin,硫酸CaSO4→CaO+SO2+0.502(1)鈣在不同溫度下的分解率如圖1和圖2所示。依據(jù)質(zhì)量作用定律,并認(rèn)為硫酸鈣分解符合1150級反應(yīng),依反應(yīng)式(1)可以得到公式(2)求鑒爾kNdt公式(2)經(jīng)過移項(xiàng)、積分可得到公式(3):時間/mindNcaso dNcoso,=-k[dt圖11100℃的1150℃溫度下硫酸鈣分解率與時間的關(guān)系CasA(3)中國煤化工收稿日期:2006-02-15Ha作者簡介:高洪閣(1967-)男,遼寧錦州人,博士,主要研究污染物控制理論與技術(shù)?！稘崈裘杭夹g(shù)》2006年第12卷第3期其中№0和N分別表示t=0時硫酸鈣的摩是0.985。通過不同溫度下反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度爾數(shù)和反應(yīng)t時間后硫酸鈣的摩爾數(shù),N表常數(shù)之間的關(guān)系,可求得硫酸鈣在高溫、氧化性示硫酸鈣的摩爾數(shù),t表示反應(yīng)時間(秒),t=0,k氣氛下的反應(yīng)活化能平均為Ea=227.15kJ/mo,頻為常數(shù)。公式(3)經(jīng)過移項(xiàng)積分整理后可得式(4)率因子A=1.585×10和式(5)由此可得在高溫、氧化條件下,硫酸鈣高溫分解動力學(xué)方程分解速度常數(shù)與活化能關(guān)系式In227150值得注意的是,當(dāng)用K=kT?ehm時,ln(k(5)T1)與1/也有良好線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)是0.981.說明在一定溫度范圍內(nèi),溫度變化對活化令x=1-其中x表示硫酸鈣的分解率。能的影響不太顯著?？梢缘玫搅蛩徕}的動力學(xué)方程,3結(jié)論ln(1-x)=-kt,或者表示為x=1-e通過公式(6)可求出不同反應(yīng)溫度下的給出硫酸鈣在溫度小于1100℃時,基本上不發(fā)生了硫酸鈣分解速度常數(shù)k,再通過整理可得溫度分解。應(yīng)用物理化學(xué)中熱力學(xué)函數(shù),得到了固硫T與硫酸鈣分解速度的關(guān)系散點(diǎn)如圖3所示。產(chǎn)物分解動力學(xué)方程及影響因素,反應(yīng)活化能平均為Ea=227.15kJ/mol,頻率因子A=1.585×104。1/1000T參考文獻(xiàn)0.75「]周俊虎,范浩杰,姚強(qiáng),等.氧化鈣燃燒固硫添加劑的研究「J],環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1997,17(3):284-2882]張良全,成思危,許民才,等,三氧化二鐵對型煤固硫影響的研究[J環(huán)境科學(xué),1996,17(5):89-913]毛健雄,毛健全,趙樹民煤的清潔燃燒[M.北京:科技出版社,1998,156~166圖3溫度與反應(yīng)速度常數(shù)的關(guān)系(/T×10-3-1gK)[4 Jib Talukdar, Prabir Basu and Jay H. Greenblatt. Reduction ofCalcium Sulfate in a Coal-fired Circulating Fluidized B經(jīng)過檢驗(yàn),溫度與反應(yīng)速度常數(shù)的相關(guān)系數(shù)Fumace [J]. Fuel, Vol75, No 9, 1115-1123, 1996Study on Kinetics of CasO4GAO Hong-ge, ChEn Li-hui, HUANG Wei, TIAN Yuan, WU Jia-feng(Shangdong University of Science and Technology, Qingdao, Shangdong, 266510, China)Abstract: The decomposing rate at different temperature can be obtained by putting CaSO4 to hightemperature area directly which used the improved auto-sulfur-fixation instrument. The dynamic equation ofCasoa decomposing was calculated by applying physical -chemistry thermodynamics function and theconclusion that the influence of temperature to activation energy isnt notable within a definite range alsobeen proved in this paperKeywords: sulfur-fixation CasO4; kinetics; thermal stability歡迎訂閱中國煤化工術(shù)2007年改版為CNMHG刊刂鈣基固硫產(chǎn)物動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究