2010年第4期漳州師范學院學報(自然科學版)No. 4.2010年(總第70期)Journal of Zhangzhou Normal University (Nat. Sci.)General No. 70文章編號:1008-782620104-0083-06鋰離子電池SEI成膜添加劑的研究林珩，李凱，余小寶，林燕美，林華，陳碧桑，陳國良(漳州師范學院化學與環(huán)境科學系,福建漳州363000)摘要:開發(fā)高效優(yōu)質(zhì)的固體電解質(zhì)界面(SEI) 成膜添加劑是提高鋰離子電池性能的一種經(jīng)濟而有效的途徑.本文從SEI成膜添加劑成膜機理的角度，分析和評價了巳有的還原型添加劑、反應型添加劑及修飾型添加劑的作用效果;綜述了理論計算在鋰離子電池SEI成膜添加劑研究中的應用，并提出了“理論設計、材料合成、性能評估”三個研究環(huán)節(jié)無縫連接鋰離子電池中SEI咸膜添加劑創(chuàng)新研發(fā)的新思路.關(guān)鍵詞:鋰離于電池;SEI膜;SEI成膜添加劑;理論計算中圖分類號:TM912.9文獻標識碼:Research Progress of SEI Film-forming Additives for Li- ion BatteriesLIN Heng, LI Kai ,XU Xiao-bao , LIN Yan-mei , LIN Hua , CHEN Bi-sang , CHEN Guo-liang(Department of Chemistry and Environmental Science , Zhangzhou Normal University, Fujian 363000, China)Abstract: Development of quality and eficient solid electrolyte interface/interphase (SEI) flm-formingadditives is an economic and efncient approach for lithium ion batteries to improve performance. On the basis ofthe mechanism of SEI flm-forming, the performance of additives, including reduction-type, reaction-type andmodifed -type additives are analyzed and evaluated in this paper. The application of theoretical calculationmethods on SEI flm-forming additives is reviewed. The new way of "theoretial design-materialsynthesis-performance evaluation”for developing flm-forming additives was outlinedKey words: Li- ion battery ; Solid electrolyte interface/interphase (SED) ; Film- forming additives ; quantumcalculation1引言以混合動力汽車和純電動車為代表的新能源汽車憑借其節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點日漸成為業(yè)界關(guān)注的焦點新能源汽車的應用或許可引起汽車業(yè)的又- -次工業(yè)革命，而電池技術(shù)正是新能源汽車產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵所在電解液是鋰離子電池獲得高電壓、高比能、高功率等優(yōu)點的保證，對鋰離子電池的安全性能、高倍率充放電性能、低溫性能和循環(huán)壽命等都具有重要的影響，是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料(正極、負極、隔膜、電解液)之一.隨著鋰離子電池的發(fā)展及應用的進-步拓展，尤其是電動力汽車及混合型動力汽車的發(fā)展，現(xiàn)有鋰離子電池的性能仍然有待進-一步的完善電解液與電極材料的匹配或者相容性是非常重要的.固體電解質(zhì)界面(sEI) 的化學組成、結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及其穩(wěn)定性等物理化學性質(zhì)是決定鋰離子電池炭負極/電解液相容性的關(guān)鍵，對鋰離子電池的性能有重要的影響.顯然,開發(fā)高效優(yōu)質(zhì)的SEI成膜添加劑是提高鋰離子電池性能的一-種最經(jīng)濟、最有效的途徑然而，到目前為止,盡管對鋰離子電池SEI膜添加劑的研究較多，但大多數(shù)仍集中在理論與實驗室的研發(fā)階段,真正用于商品化的鋰離子電池的SEI成膜添加劑仍收稿日期: 2010-05-18中國煤化工基金項目:福建省科技廳資助項目(2010H6029);福建省教育廳科技項.MYHC N M H C西建設重點項目作者簡介:林有(1963-), 女福建省福州市人，教授84漳州師范學院學報(自然科學版)2010年甚少.本文從SEI成膜添加劑成膜機理的角度,分析和評價了已有的還原型添加劑、反應型添加劑及修飾型添加劑的作用效果;綜述了理論計算在鋰離子電池SEI成膜添加劑研究中的應用，并提出了“理論設計、材料合成、性能評估”三個研究環(huán)節(jié)無縫連接鋰離子電池中SEI成膜添加劑創(chuàng)新研發(fā)的新思路2 SEI成膜添加劑的研究現(xiàn)狀根據(jù)成膜機理，SEI 膜添加劑通?？煞譃檫€原型添加劑、反應型添加劑及修飾型添加劑三大類.2.1還原型添加劑碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基乙酸酯、丙烯基碳酸乙酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丙烯酸氰、2-乙烯基吡啶、馬來酸酐，肉桂酸甲酯、磷酸酯等是一類典型的還原型添加劑".這類添加劑分子結(jié)>--)x二松構(gòu)中都含有一個或多個C=C雙鍵,通常具有較高的還原電位其成膜反應機理為電引發(fā)的還原過程，如圖1.圖1秦合物單體成膜機理"含硫基化合物，如SO2、CS2. 聚硫離子(Sx~)、 亞硫酸環(huán)烷基酯、亞硫酸芳基酯等是另- -類還原型添加劑，這類添加劑可在石墨表面的活性催化位點上優(yōu)先吸附還原，阻止溶劑共嵌，具有良好的成膜性能與低溫導電性能xu[2等人用Cv. EDS表征手段并結(jié)合密度泛函理論(DFT)研究了丁磺酸內(nèi)酯(BS)作.為PC基鋰離子電池的添加劑，結(jié)果顯示，BS 的加人能明顯抑制PC的共插，電池的放電容量及循環(huán)性能也有改善. Park!)等研究1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)時發(fā)現(xiàn)，在PC/EC基電解液中，PS 不僅能優(yōu)于溶劑分子成膜，而且增加了鋰離子嵌入石墨的速度值得注意的是所有這些硫化合物在有機電解液中是可溶的，而在高電位下陽極不穩(wěn)定，會因內(nèi)部氧化還原穿梭而導致高的自放電率,因此硫基化合物的量必須嚴格控制.近年來，有機硅化合物逐步發(fā)展為-類新型的SEI成膜添加劑.Gregorl報道了乙烯基三-2-甲氧基乙氧基硅烷(ViSi23) (圖2.a)作為PC基鋰離子電池成膜添加劑.結(jié)果表明，10%的 ViSi23 能顯著抑制PC的共嵌.這主要是因為，(1) 乙烯基在石墨表面發(fā)生電聚合，(2) 莢醚分子通過Si原子聚合生成網(wǎng)絡聚合物與此同時，他們在研究乙基三2-甲基乙基硅烷(ErSi23) [5時，發(fā)現(xiàn)EtSi23的存在也能抑制PC的共嵌.可能是開鏈的莢醚分子與溶劑中少量的水反應，生成的羥基硅化合物與EtSi23分子進一步反應，在石墨電極上生成SiO-Si鏈接的二維網(wǎng)絡聚合物可見，該化合物不僅能阻止PC共嵌，而且可以除去電解液中痕量的水，穩(wěn)定電解質(zhì)溶液.0- CH2-CH2-O- -CH2￥wdR- Si-CHr- CH2-O-CH2R:一Rs0-CH)-CH2-O - CH2只otR=EthyIVinytn37X=vinvl中國煤化工圖2硅烷化合物.MHCNMHGMriusl等人研究了聚醚官能化乙硅烷(如圖2.b),將其作為一-種新型的電解質(zhì)添加劑. CV及微觀結(jié)第4期林珩,李凱，余小寶,林燕美,林華,陳碧桑,陳國良:鋰離子電池SEI成膜添加劑的研究85構(gòu)分析表明，高電位下硅烷還原并分解形成穩(wěn)定的SEI膜，有效地抑制了PC的共嵌并提高了嵌鋰的可逆性.美國專利”也報道了- -系列含烯基的硅烷化合物，結(jié)構(gòu)如圖2.c.其他還原添加劑包括N2O、硝酸、亞硝酸、碳酸鹵代乙烯酯、鹵代內(nèi)酯諸如a-Bry-丁內(nèi)酯和氯甲酸甲酯后三類化合物包含-一個羰基(>C=0),能發(fā)生電還原，類似于EC.無機還原型鹽也可以作為成膜添加劑.Wul8l等人向1.0M LiPF 3:2 (vol.) PC-DEC電解液中加入5%AgPF6,能明顯抑制PC還原和石墨剝離，可能是Ag先于PC在石墨表面還原，并覆蓋- -層金屬Ag所致.2.2反應型添加劑CO2最早作為反應型添加劑被報道,其存在能減少石墨的不可逆容量、增加SEI膜的穩(wěn)定性!91基于紅外光譜對產(chǎn)物的檢測，可以推測機理可能為:.uCO2uO+U'+e，uo0u8ROU + CO2圖3 CO2 成膜機理!然而，CO2在溶劑中的溶解度不大,加之CO2蒸汽壓較高,增加了電池的安全隱患.為了克服這-不足，Markevich等采取分解焦炭酸=二烷基酯產(chǎn)生CO2,這能減少氣體的產(chǎn)生，增加可逆性，提高鋰離子電池的循環(huán)壽命"0.具有較好的共軛結(jié)構(gòu)芳基化合物，如羰基苯酚、苯基咪唑和酸酐是一類常見的反應型SEI 成膜添加劑.Wang""等人報道2-苯基咪唑(PID)作為PC基鋰離子電池的SEI成膜添加劑，充放電曲線及CV顯示，.1 M LiPF6/PC: DMC (1:1, vlv)中只需3wt%的PID便能抑制PC的分解及石墨的剝落.Wang等人報道了- -系列馬來西安亞氨基(MI,如圖4)添加劑對鋰離子電池性能的影響.結(jié)果表明，在1.1 MLiPF EC: PC: DEC(3:2:5 v/v)中加入MI,其可在石墨表面分解,形成- -條狹窄蜿蜒的SEI帶狀膜這種新型的添加劑不僅能阻止石墨的剝落，還能穩(wěn)定溶劑，提高電池的循環(huán)性能.H20圖4 MI 分子式芳香族異氰酸酯也是一類新的用于 提高子鋰離子電池性能的多功能掭加劑有報道顯示，向1.0MLiPF61:1 (wt.) PC-EC電解液中加入5wt.%的苯基異氰酸酯或4-氟苯基異氰酸酯，可使石墨的循環(huán)性能增加，而沒有其他的負面影響!).其原因可能是:首先,異氰酸根通中國煤化工穩(wěn)定，苯酚和羰基在石墨上的產(chǎn)物有較強的親和力，形成SEI膜組成其次，H.CNM H G反應活性，能清漳州師范學院學報(自然科學版)2010年除電解液中的水和HF.第三，異氰酸根中氮原子中含有電子可以作為弱的Leiws 堿與卻電子的PF5反應進而阻止其與溶劑反應.硼基化合物作為提高鋰離子電池循環(huán)壽命的添加劑已被廣泛研究,它的主要功能是提高SEI膜的穩(wěn)定性其中，有機硼，如3.,5-二 (三氟甲基)苯基硼酸(BA) 04、雙草酸基硼酸鋰(LiBOB)"5]等越來越多地受到人們的關(guān)注.Wang等采用理論及實驗的方法研究了BA作為添加劑時也能抑制PC的共嵌，提高SEI膜的穩(wěn)定性,并且低溫性能也有所提高這可能是BA分解與溶劑反應生成穩(wěn)定的B(OR)s所致.LiBOB作為鋰離子電池添加劑時，不僅能提高離子的導電性與高溫性能，而且能抑制PC的共嵌并在多次循環(huán)過程中能明顯提高SEI膜的穩(wěn)定性.IFTR和XPS研究顯示LiBOB電解液中的SEI膜中存在B-O鍵，由此推斷LiBOB可能與SEI膜中的烷基碳酸鋰或烷基鋰發(fā)生反應，生成更穩(wěn)定的低聚物(5].二氟~ (草酸)硼酸鋰"6),同樣能穩(wěn)定seI膜，且相對于LiBOB具有更多的優(yōu)勢，例如溶解性、 倍率性能和低溫性能更佳盡管如此，有機硼基化合物的引人會增加電池的首次充放電不可逆容量損失，特別是量較大時，會導致體系熱穩(wěn)定性下降，影響粒子導電性,甚至使電池低溫性能下降.2.3修飾型添加劑無機鹽的含量及種類對SEI膜的穩(wěn)定性也有影響在LPFJ碳酸酯電解液中形成SEI膜的無機組分主要是Li2CO3和LiF,其中LiF晶體的存在是影響SEI膜不穩(wěn)定性主要的因素.以三(五氟苯基)硼(TPFPB)為代表的多硼基陰離子受體常用來溶解LiF,提高SEI膜的穩(wěn)定性.理論上，TPFPB 能與LiF形成1:1的化合物，并能將其在有機電解液中的溶解度提高到1M.有報道顯示”, LPF6, LiBF4 電解液中加入0.1M-0.2M的TPFPB能顯著提高鋰離子電池的循環(huán)性能與容量保持性能.這主要是由于TPFPB能促進SEI膜中LiF的溶解.TPFPB的負面影響是它能捕獲LiPF中的LiF而釋放高活性的PF，加速電解液的變質(zhì).LiPF + BX,乓LiBXjF+ PF, .式中X表示三(五氟苯基)，因此TPFPB的量應該嚴格控制以減少其負面影響.堿金屬鹽也被用于提高SEI膜的性能.Komaba[18]等人報道，1M LiC!O4 1:1 (vol.) EC-DMC電解液中加入0.22M NaCIO4能明顯減少鋰離子電池的不可逆容量并具有良好的容量保持性.又如，以天然石墨為負極的1M LiCIO4/EC+DEC的電解液中加入碳酸鉀后，首次循環(huán)的庫侖效率提高到85.7%,這可能是由于Na*K*的體積大、電荷密度小、溶劑化程度小，先于Li'到達電極表面，并在石墨表面雙電層附近聚集，以致KCIO/NaCl0濃度急劇增大，而KCIO/NaCIO4在有機溶劑中的溶解度較小，部分KClO4NaCIO4沉積在石墨表面，形成KCI0/NaCIO4保護膜因此,這種添加劑只用于LiClO4體系.+ Li*+et .... SEI FilmKudkealB0BOrBO'.TSB.:!中國煤化工圖5 BO成膜機MYHCNMHG第4期林珩,李凱，余小寶，林燕美,林華，陳碧桑，陳國良:鋰離子電池SEI成膜添加劑的研究873理論設計在SEI膜功能添加劑研發(fā)中的應用研究近年來,隨著量子化學和計算機技術(shù)的發(fā)展，人們開始運用量子化學理論計算的方法研究開發(fā)鋰離子電池電解液的成膜添加劑.理論計算可以很清楚地給出決定鍵形成和斷裂過程的電子因素,能提供詳盡的熱力學和動力學參數(shù)，還可以給出反應的每一一步信息，即跟蹤每-一步反應， 給出反應的“全景19.目前，量子化學計算大多采用密度泛函理論(DFT),并結(jié)合分子動力學方法來研究Wang2°等用密度泛函數(shù)的方法，通過計算,從理論的角度研究了VC作為鋰離子電池有機添加劑在負極上的行為，研究指出，在ECINCLi*體系中，VC優(yōu)先還原為穩(wěn)定的中間體，并釋放出大量的能量(約40 kcal/mol),由于能量的釋放，還原的VC跨越20 kcal/mol的能量生成自由基負離子,自由基負離子的終止產(chǎn)物，如二烷基碳酸鋰R-0-Li化合物，Li-C化合物以及乙烯、碳酸乙烯的低聚物形成SEI膜的主要成分.Xing2等人采用'DFT理論計算的方法提出了PC溶劑中1,3-苯并二氧戊環(huán)-2-酮(BO) 的成膜機理，如下圖5所示.Besenhard (23]等人也利用這種方法，以硫原子取代碳酸酯上的羰基氧，開發(fā)了硫代碳酸酯系列物質(zhì),這些酯類在低溫和循環(huán)穩(wěn)定性方面取得良好表現(xiàn).最近，Wang 等141報道了3, 5-二(三氟甲基)苯基硼酸作為鋰離子電池負極成膜功能分子.作者用DFT方法在6231G(d, p)水平上優(yōu)化了功能分子，溶劑分子EC、DMC以及PC的穩(wěn)定構(gòu)型:計算結(jié)果表明，功能分子具有較低的最低空軌道能量.4結(jié)論到目前為止,國內(nèi)外對鋰離子電池，特別是動力型鋰離子電池電解液及其添加劑的研究仍然非常薄弱.基于舊體系的改進性研究居多,原始性創(chuàng)新研究較少,對電解液的研究未發(fā)生質(zhì)變我們認為，造成此現(xiàn)狀的一個主要原因是理論設計，材料合成、性能評估三個研究環(huán)節(jié)在很大程度上相互脫節(jié)從事理論設計的研究者往往不十分了解鋰離子電池的實際工況，模型抽象過于簡單，理論預測的結(jié)果很難通過實際有機合成實現(xiàn)或者無法在鋰離子電池工作條件下保持穩(wěn)定材料合成的研究者則往往缺乏充分的理論支持,在材料探索方面存在很大的盲目性.電化學家擅長材料電化學性能的研究和電池的制備，但涉及的材料品種與組成上相對單一，與理論計算和材料合成研究的銜接不足,我們認為，應加強理論設計、材料合成與性能評估研究的有機結(jié)合，創(chuàng)新的電解液研發(fā)思路才能在理論與實驗的“碰撞”中不斷產(chǎn)生為此，我們提出了“理論設計-材料合成-性能評估”緊密結(jié)合的SEI成膜添加劑的研發(fā)新模式,SEI成膜添加劑的研制應該分“理論設計”、“材料合成”和“性能評估”三個層次，遵循自上而下的模式先通過“理論設計”預測高性能功能組分的分子結(jié)構(gòu);“理論設計”是運用量子化學方法對理想的功能組分的分子進行抽象及簡化計算，篩選和預測高性能的模型分子.雖然目前的鋰離子電池功能添加劑的設計理論尚未完全成熟，但DFT理論計算已經(jīng)可以定性地解釋一些實驗現(xiàn)象并對其設計作出半定量判斷,這與無指導的試探式研究有著本質(zhì)的區(qū)別“材料合成”的任務是根據(jù)理論預測選擇或合成模型分子,在分子水平上實現(xiàn)功能組分設計的思想“性能評估”主要是在電化學層次上對理論預測進行評估負面的評估結(jié)果用于反饋修正理論認識;正面的評估結(jié)果則用于指導實際功能組分的制備我們相信，該~ -新思路可簡化添加劑的設計過程，降低實驗成本，成功率將會大幅度提高.中國煤化工參考文獻: .fHCNMHG[1] Sheng Shui Zhang Areview on ecrolyte aditives for litiumion bterie[], J. 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