天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷低溫液相甲醇合成催化劑的研究進展李臣芝12,楊光12,陳彤”,王公應(yīng)(1.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所,四川成都610041;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049)摘要:本文綜述了低溫液相甲醇合成催化劑的研究進展,按照原料氣的不同將催化劑體系分CO/H2催化劑體系與 CO/COH催化劑體系,對兩類催化劑體系的催化機理,活性,失活以及循環(huán)再生進行系統(tǒng)概述。CO/H2催化劑體系在100℃-150℃,2MPa6MPa,n(Hm(CO=2的反應(yīng)條件下,CO的單程轉(zhuǎn)化率可達90%。 CO/COH2催化劑體系在150℃-170°℃,5MPa,n(HmCO=2的反應(yīng)條件下,CO的單程轉(zhuǎn)化率約為47%。關(guān)鍵詞:甲醇合成;低溫;液相;合成氣;催化劑中圖分類號:TQ426:0643文獻標(biāo)識碼:A文章編號:10019219(2013)06-7806甲醇是極其重要的化工原料,也是潛在的車用定,隨反應(yīng)溫度升高,CO平衡轉(zhuǎn)化率降低;溫度一燃料和燃料電池燃料。甲醇的工業(yè)生產(chǎn)一般以合定,升高壓力,CO平衡轉(zhuǎn)化率增大,而隨著壓力的成氣為原料。1966年以前,國外的甲醇生產(chǎn)都使用增大,反應(yīng)的能耗將增大。因此,在較低壓力下進行鋅鉻催化劑,基本都沿用1923年德國開發(fā)的高壓低溫液相甲醇合成可控制能耗,提高碳轉(zhuǎn)率。工藝流程。鋅鉻催化劑的活性溫度高達320℃~400℃,為了獲取高的轉(zhuǎn)化率,操作壓力需25MPa-O1MPA35MPa。1966年,英國ICI公司和德國 lurgi公司先10. OMPa后提出了使用銅基催化劑的低壓合成甲醇工藝,反應(yīng)壓力降為5MPa~-10MPa。隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化,為使工藝管路和設(shè)備更加緊湊,故又在該工04藝基礎(chǔ)上發(fā)展出中壓合成工藝(9MPa~20MPa)。20世紀70年代中期以后,世界上新建和擴建的甲醇合成裝置幾乎都采用中壓和低壓合成工藝,其中5001502025)30(3540045075%甲醇由ICI低壓法生產(chǎn)以到。應(yīng)溫度℃目前國內(nèi)外現(xiàn)有的工業(yè)合成甲醇主要采用銅圖1不同溫度、壓力下合成甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率基催化劑,國內(nèi)催化劑的壽命約2~3年,國外催化劑壽命約3-4年。但受熱力學(xué)平衡限制,在工業(yè)生1低溫液相甲醇合成機理條件即300℃,5MPa,n(HMn(CO)=2的工藝條件下CO的理論轉(zhuǎn)化率低于20%,而在實際工業(yè)生產(chǎn)對低溫液相甲醇合成機理的研究可按合成甲中合成氣的單程轉(zhuǎn)化率更低小于15%5醇的原料氣分為CO/H2合成機理和COCO/H2合成由原料氣COH2及原料氣COCO出2合成甲醇機理。都是強放熱反應(yīng),在25℃下反應(yīng)焓變分別為1.1cOH2合成機理90.64kJ/mol和-49.47kJ/mol。反應(yīng)溫度升高,不利國內(nèi)外研究者8一般認為以CO/H2為原料低于甲醇合成。以原料氣COH2為例,如圖,壓力一溫液相中合成甲醇的機理遵循兩步反應(yīng)機理CO+CHOH→ HCOOCH3HCOOCH+2H2→2CHOH收稿日期:2013-03-20;作者簡介:李臣芝(1980-),男,在讀碩CO/H2在羰化催化劑的催化下與溶劑醇反應(yīng)生士生,電郵 lichen987xy@126com;*通訊作者:陳彤(1944),女,研究員,博士生導(dǎo)師,電話028-85250005電郵成相應(yīng)的酯;接著酯在氫解催化劑下氫解生成甲醇。Hu等四認為第一步羰化反應(yīng)是速率控制步驟。第6期李臣芝等:低溫液相甲醇合成催化劑的硏究進展12 CO/CO/H2合成機理的堵塞。Jali等研究發(fā)現(xiàn)Mo(CO6作為助劑可與堿Zeπg(shù)等以coCO/H2為原料進行低溫液相中金屬甲醇鹽形成甲酯基中間體,提高堿金屬甲醇鹽合成甲醇,認為其反應(yīng)機理主要由三步組成(圖2):的羰化活性。1)原料中的CO2以及CO經(jīng)過水煤氣變換生成的有機含氮的雜環(huán)烯烴也是較好的羰化催化劑CO2與H2反應(yīng)生成甲酸鹽;(2)甲酸鹽與催化體系的在T=40℃-80℃的反應(yīng)條件下,以1,5-二氮雜雙環(huán)醇反應(yīng)生成酯;3酯加氫生成甲醇。4,30}-5-烯(DBN)為催化劑,甲酸甲酯的摩爾收率COmin達50%-80%。由于DBN的合成成本較高,還未商ROHCHOH品化,使有機堿催化劑體系的開發(fā)與應(yīng)用受到限制。CO,Ht堿金屬甲酸鹽羰化催化活性略低于甲醇鈉,但CHCOOR2H12比甲醇鈉穩(wěn)定,其中甲酸鈉催化活性最好凹。在T170℃、P=5MPa、n(Hn(CO)=2的反應(yīng)條件下,CO單程轉(zhuǎn)化率約84%。甲酸鈉失活后,可在加氫催化劑圖2 CO/CO,H2合成機理示意圖作用下再生,故甲酸鈉是一種較有前景的羰化催化劑。Yang等山用原位漫反射紅外光譜觀察反應(yīng)過2.1.2氫解催化劑程,發(fā)現(xiàn)羰化反應(yīng)遵循 Rideal-type機理。 Zhang通高活性的氫解催化劑能夠提高中間產(chǎn)物酯過硏究在Cu/nO催化劑上合成甲醇的動力學(xué)發(fā) RCOOCH3的氫解速率,降低產(chǎn)物中 RCOOCH3的濃現(xiàn):溶劑醇的羰化速率大于酯的加氫速率,因此加度并提高甲醇的選擇性。研究較多的是鎳基氫解催氫反應(yīng)是速率控制步驟,這與CO/H2合成機理中羰化劑、銅基氫解催化劑化反應(yīng)是速率控制步驟不同。(1)鎳基氫解催化劑2低溫液相甲醇合成催化劑體系鎳基氫解催化劑是被廣泛研究的加氫催化劑。Ohyama2曾開發(fā)了NaH/叔戊醇Ni( CH3COO)2和根據(jù)合成甲醇原料氣的不同,將低溫液相甲醇NiO兩種催化劑,在423K及50MPa的條件下合成催化劑體系分為COH2和COCO/H2催化劑體CO的單程轉(zhuǎn)化率可達90%,甲醇選擇性達99%。但系鎳基催化劑在反應(yīng)過程中會生成NCOA、 HNi(CO21cOH2催化劑體系等劇毒、易揮發(fā)且易燃的中間體。有機鎳/CHOK催根據(jù)兩步反應(yīng)機理,CO/H2催化劑體系一般由化劑與前兩種催化劑的活性和選擇性相當(dāng),且反應(yīng)羰化催化劑、氫解催化劑和溶劑構(gòu)成。在100℃-過程中不生成有毒中間體。但除去有機鎳制備過150℃,n(H)/n(CO)=2的反應(yīng)條件下,CO的單程轉(zhuǎn)化程中的殘留水較復(fù)雜,增加了催化劑制備成本。率可達90%61。2)銅基催化劑2.1.1羰化催化劑銅基催化劑是優(yōu)良的加氫催化劑,用于低溫液甲醇鈉是常用的羰化催化劑具有活性高的優(yōu)相甲醇合成的銅基催化劑可分為銅鉻催化劑和銅點,如催化甲醇羰化制甲酸甲酯,甲酸甲酯的時空基不含鉻催化劑收率達252(L·h)。單一的甲醇鈉催化劑易失活,并Cu-Cr復(fù)合氧化物催化劑具有較高的氫解催化產(chǎn)生異化產(chǎn)物( HCOONa,NaCO造成裝置堵塞。加活性,甲醇的時空收率97,8g(h1。加入其他金入助劑將單一的甲醇鈉催化體系變成二元甚至多屬助劑可顯著提高銅鉻催化劑的活性。Si、AI助劑元催化體系,可提高甲醇鈉的穩(wěn)定性和羰化活可改善CuCr催化劑的孔徑分布并提高其比表面性。如強極性非質(zhì)子型助劑吡啶對甲醇羰基化積,使甲醇的時空收率提高至180(Lhy。過渡金制甲酸甲酯有強助催化作用,使得甲酸甲酯時空收屬zr助劑在銅基催化劑中通過吸電子效應(yīng),使銅率提高到320g(L·h);助劑環(huán)氧丙烷的加入能顯著元索具有帶正電的趨勢,并使銅元素在表面富集,降低甲醇鈉催化劑的用量,以減輕異化產(chǎn)物對設(shè)備增加催化劑的表面活性位點,提高催化劑的活天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷性硎。Mn助劑則有助于分散和穩(wěn)定活性組分使其Hu等例對 CuMMer+ HCOONa體系失活研究表不易燒結(jié)。明,甲酸鈉與CO2反應(yīng)生成催化活性較低的碳酸氫Hu等23劉研究了Cu/MgO-M(M為堿金屬)鈉和無活性的氫氧化鈉,從而降低整個體系的催化劑。當(dāng)M為鈉且n(Cu):n(Mg):n(Na)=121時催催化活性。通過FT-R研究發(fā)現(xiàn),體系中的鈉化劑對甲醇合成活性最高,CO的單程轉(zhuǎn)化率達化合物存在如圖3所示的循環(huán)90%。CH,ONChen研發(fā)的 Th-CuB催化劑具有一定的氫解NaHcO活性,甲酸甲酯加氫反應(yīng)在其催化下轉(zhuǎn)化率為32%。Th具有放射性,對人及環(huán)境具有極大傷害,難P hCOONa以用于工業(yè)化。圖3Na循環(huán)機理示意圖2.1.3典型催化劑體系zhao等研究發(fā)現(xiàn),Pt和銅基催化劑可促進碳由氫解催化劑、羰化催化劑及溶劑醇構(gòu)成的酸氫鉀與氫氧化鉀分別與H2、CO反應(yīng)生成 HCOOK,CO/H2甲醇合成催化劑體系,各組分之間存在著復(fù)從而形成甲酸鉀的再生循環(huán),如圖4所示雜的相互作用。溶劑在催化反應(yīng)中參與羰化反應(yīng)并可通過質(zhì)子化作用影響羰化催化劑的活性。質(zhì)子極性溶劑可通過質(zhì)子化作用可降低羰化催化劑的活性,使整個催化體系活性降低,故一般采用非質(zhì)2CO子溶劑η。羰化和氫解催化劑之間存在協(xié)同效應(yīng),體化反應(yīng)的速率要大于兩個反應(yīng)單獨進行時的速率凹。此外,氫解催化劑可促進羰化催化劑的再生延長催化劑體系的壽命。目前研究較多的催化劑體co系及活性見表1。表1幾種典型的兩步合成催化劑體系圖4 HCOOK循環(huán)機理示意()放應(yīng)條半(C0號畢:進體京踺2COCO2H2催化劑體系lXi.SOMnzCOCO/H2催化劑體系主要有兩類,即由銅基HUIX-S,Al,2外0,34則瀏催化劑、醇溶劑組成的醇溶劑催化劑體系和由銅基C(AN: IICMO)WICI:o.988.m催化劑、液體石蠟組成的石蠟催化劑體系。2.2.1醇溶劑催化劑體系214催化劑的失活與再生醇溶劑催化劑體系在150℃~170℃,3MPa~催化劑體系中的各組分間存在相互作用和最5MPa催化 CO/H/CO2合成甲醇。在該工藝,CO4佳協(xié)同效應(yīng),當(dāng)某些組分異化或中毒就會令整個體2%-5%)作為誘發(fā)劑參與反應(yīng),若原料中無CO℃則系的活性下降。反應(yīng)過程中,主催化劑中的金屬成無法得到產(chǎn)物甲醇3。分極易被CO、S等中毒,導(dǎo)致催化劑活性下降。CO醇催化劑體系中的Cu-ZnO催化劑得到了相對H2催化劑體系活性下降的主要原因是甲醇鈉和甲較多的研究。 Reubroycharoen等郾測研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)酸鈉的異化。n(Cu:n(Zm)=1:1時催化劑表現(xiàn)出最高活性,總碳的對銅鉻+甲醇鈉體系失活研究,李順芬等叼馴認單程轉(zhuǎn)化率達47%。Bao等研究發(fā)現(xiàn)Zn的加入為,羰化產(chǎn)物 RCOOCH3與CH3ONa反應(yīng)生成無催能夠改善Cu-O的孔徑分布,阻止還原時引起的Cu化活性的 HCOONa和 CH3OCH3,會覆蓋在氫解催的聚集,得到高分散的Cu和 Cu-Zno晶粒?；瘎┍砻?減少氫解催化劑活性中心的數(shù)目;此外堿金屬鹽能催化甲醇的羰化反應(yīng),提高原料氣甲醇鈉極易與副產(chǎn)物CO2和H2O反應(yīng)分別生成的轉(zhuǎn)化率。如Cu-MnO單獨存在時催化活性較低CHAOCOONa和NaOH而失活。加人助劑KCO3能顯著提高整個反應(yīng)體系的活第6期李臣芝等:低溫液相甲醇合成催化劑的硏究進展性鬥,總碳的轉(zhuǎn)化率為90.2%,甲醇選擇性約等認為催化劑失活的主要原因是積炭和熱燒結(jié)造991%,但作者對該催化劑沒有進一步報道。成的比表面積和孔體積大幅度減小、晶粒的團聚和CO/CO,H2催化劑體系中,溶劑對反應(yīng)速率、長大、活性位減少以及CuZn協(xié)同作用減弱,反應(yīng)選擇性的影響主要與其空間結(jié)構(gòu)、電負性有關(guān)。溶過程中沒有發(fā)生銅的流失。劑醇分子參與的羰化反應(yīng)是一個親核反應(yīng)國4,高2.24COCO/H2催化劑體系小結(jié)的羥基電負性和低的空間位阻利于反應(yīng)的進行。目前國內(nèi)對于該體系催化劑的研究主要集中如,1-丁醇空間位阻較小,但是羥基上的氧原子電負于石蠟催化劑體系的研究,反應(yīng)溫度較高,與甲醇性較低,使得活性不如2-丁醇高。異丁醇羥基上的工業(yè)生產(chǎn)溫度相當(dāng),催化劑易燒結(jié)而失活,至今未氧原子電負性高,但是空間位阻較大使得活性也不大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用如2-丁醇。2-丁醇具羥基的氧原子有良好的電負性含醇催化劑體系的研究文獻卻相對較少,僅和合適的空間位阻,最終表現(xiàn)出較高的催化活性。 Tsubaki小組對該類催化劑體系進行了系統(tǒng)從表2數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn),2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇等2-醇的報道。在 Tsubaki小組的研究中,甲醇的選擇性均具有較好的催化性能。大于98%,產(chǎn)物中只有甲醇、甲酸酯。但是CO2與H2反應(yīng)生成一分子的甲醇,同時會生成一分子的表2不同溶劑對甲醇合成收率的影響H4O,這也是目前工業(yè)合成甲醇中副產(chǎn)物含水的原選擇性總轉(zhuǎn)化率因之一。我們分析該催化劑體系時發(fā)現(xiàn),該體系中col10ctOR活性組分Mn可以使得CO發(fā)生解離吸附從而使得1-丙蜉碳鏈增長。采用類似催化劑催化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有丙998-」崞HO與乙酸酯生成,說明發(fā)生縮合反應(yīng)使得碳鏈增長,這與 Noritatsu小組的實驗結(jié)論不一致。由于該2-」異丁醇類催化劑體系研究文獻較少,也未有其他文獻證明1-戊野Noritatsu小組的研究結(jié)果,故對該實驗結(jié)果的分歧2戊40970300需要進一步的考證反應(yīng)條件:435MBh, m[Cu/ZnO(A=30g,反應(yīng)時間2,醇用量3結(jié)語與前景展望20mL,流速20ml/min目前國內(nèi)外現(xiàn)有的工業(yè)合成甲醇主要采用銅2.2.2石蠟催化劑體系基催化劑,在250℃-300℃,5MPa~10MPa下催化合石蠟催化劑體系在200℃~240℃MPa-5MPa成氣合成甲醇。由于反溫度過高,受熱力學(xué)限制原下催化αoO/H2合成甲醇。在該工藝中液體石蠟料氣的單程轉(zhuǎn)化率低,原料氣不得不多次循環(huán),增作為惰性介質(zhì)加入,起到良好的導(dǎo)熱作用,使得反加了能耗和生產(chǎn)成本。應(yīng)溫度均勻、控溫簡單且有效。CO/H2低溫液相甲醇合成催化劑體系在100℃張小兵等叫以 Cu/znO/ALO3為催化劑,在240℃,-150℃下具有較高的活性和選擇性,其中文獻報道4MPa下以COCO/H2合成甲醇,碳轉(zhuǎn)化率為445%,的 CuCr-X+ CH3 ONa+CHOH組成的催化劑具有最甲醇選擇性994%由于該反應(yīng)溫度過高,銅基催化高活性,CO單程轉(zhuǎn)化率約90%,選擇性約99%。但劑易燒結(jié)而失活,故該催化劑體系未大規(guī)模工業(yè)化該催化劑體系對CO2、H2O極其敏感,且CO2作為反應(yīng)用。應(yīng)的副產(chǎn)物不可避免,使得催化劑壽命較短,至今2.2.3催化劑體系的失活研究未實現(xiàn)工業(yè)化。因此,對以CO/H2為原料的催化劑在反應(yīng)這個過程中, CO/COH2催化劑體系的體系中的羰化催化劑的循環(huán)再生進行研究,開發(fā)新主催化劑中的金屬成分易被CO、S等中毒,從而引的催化劑組分促進羰化催化劑的循環(huán)再生將成為起催化劑活性中心的變化,導(dǎo)致催化劑活性下降。研究重點與難點。該催化劑體系不會因為CO2的存在而失活,但少量COCO/H2低溫液相甲醇合成催化劑體系在的H2O會使得催化劑活性大幅度降低例。翟旭芳n(O/n(H2)=12,160℃~-170℃,CO單程轉(zhuǎn)化率可達天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷47%,活性比COH2催化劑體系低。但催化劑體系由synthesis mechanism on Cu/Zno catalysts from CO-于不含有堿性羰化催化劑,可防止CO2中毒。該類containing syngas using ethanol promoter[J]J Catal. 2004催化劑的活性有待提高,其次對于該體系的壽命8(1):23-35失活的機理以及避免失活的方法也有待更多的研154ngy.) 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Thetalyst systems could be divided into two types according to their applicability to the feed gas, one for CO/H] and the other for CO/CO/H2, and the reaction mechanism, activity, deactivation and regeneration of both types of catalyst systems were discussed. For aHyCO catalyst system and a feed gas with a HyCO molar ratio of 2, at 100 C-150C and 2MPa-6MPa, the maximum one-pass COconversion could reach 90%, which was 47% for a CO/CO,H2 catalyst system and a feed gas with the same HyCO molar ratio at150℃-170℃and5MPKeywords: methanol synthesis; low-temperature; liquid phase; syngas; catalyst動態(tài)箭訊(CNG)工業(yè)裝置已成功投產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量符合城市居民用氣《天然氣》(GB7820-2012)和《車用壓縮天然氣》(GB18047西南院和天科股份提供技術(shù)的2000)的要求。該項目的成功示范,開辟了焦?fàn)t煤氣的高效利首套焦?fàn)t煤氣制CNG裝置投產(chǎn)用新途徑,在焦化行業(yè)推廣將有利于保護環(huán)境和生態(tài),促進可持續(xù)發(fā)展,并在一定程度上緩解國內(nèi)天然氣的供需矛盾和日前,由西南化工研究設(shè)計院有限公司(簡稱:西南院)提高企業(yè)經(jīng)濟效益。據(jù)介紹,該項目總投資約2億元,18個和四川天一科技股份有限公司(簡稱:天科股份)提供技術(shù)的月建成,年減排二氧化碳90萬t、二氧化硫726、粉塵總量首套規(guī)模為300m0hn的焦?fàn)t煤氣甲烷化制壓縮天然氣10t,年產(chǎn)天然氣1億m