●48.寧英男等聚烯烴類熱塑性彈性體研究進展綜述綜聚烯烴類熱塑性彈性體研究進展寧英男鄒海瀟董春明姜濤(東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶163318)摘要介紹了聚烯烴熱塑性彈性體(TP0)的生產(chǎn)工藝、結(jié)構、性能及應用,敘述了乙烯-辛烯共聚物(POE)、熱塑性動態(tài)硫化膠(TPV)和乙烯-辛烯(OBC)3種TPO的特點及應用領域。建議應對小型裝置進行改造,提高產(chǎn)量,加大投入力度研發(fā)設計低耗能、低污染和高產(chǎn)量的大型裝置;消化、吸收國外技術的同時加快創(chuàng)新力度;重點研發(fā)汽車、建筑和電子電器.領域投入力度。關鍵詞聚烯烴彈性體;乙烯-辛烯共聚物;動態(tài)硫化法;嵌段共聚物中圖分類號TQ334.2文獻標識碼ADOI 10396/j.ssn.100606 -6829.201 1.06.014聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)主要是指橡膠二元.汽車保險杠以及家電等領域。乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠1.2 動態(tài)硫化(NBR)等與聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)共混,形成的動態(tài)硫化是指彈性體與熱塑性聚合物在熱塑性不需硫化即可加工成型的一-類熱塑性彈性體,TPO塑料的熔點之上并在高剪切力作用下，均勻熔融混經(jīng)硫化后得到的彈性體稱為TPV"。目前,在歐美日合過程中的硫化或交聯(lián)過程5。動態(tài)硫化工藝過程等發(fā)達國家TPO的消費量較大,而在我國TPO的應主要是在低比例的熱塑性塑料基體中混人高比例橡用較少,TPO主要應用于汽車、工業(yè)、電子電氣建膠，再與硫化劑一起混煉的同時使彈性體發(fā)生化學材、運動器械等領域。交聯(lián),形成的大量橡膠微粒分散到少量塑料基體中。動態(tài)硫化生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了部分動態(tài)硫化和完全動態(tài)1生產(chǎn)工藝硫化2個發(fā)展階段。橡膠組分經(jīng)部分動態(tài)硫化,具有TPO的生產(chǎn)工藝主要有2種,1種是共混復合少量交聯(lián)結(jié)構，其強度、壓縮變形、耐熱耐溶劑等許型,另1種是反應器型(Reactor TPO,RTPO)。共混復多性能較CTPO法有很大提高，并且這種工藝較合型又包括動態(tài)硫化(Dynamic Vulcanization TPV)CTPO法的工藝流程短、能耗低、生產(chǎn)效率高、環(huán)保法和機械摻混(CompoundedTPO,CTPO)法2種路性能好。部分動態(tài)硫化產(chǎn)品的缺點是橡膠質(zhì)量分數(shù)線4。大于50%時,彈性體成為基體構成連續(xù)相,材料流.1 CTPO動性大大降低,硬度偏高,注塑產(chǎn)品有明顯的流痕。CTPO是借助于開煉機、密煉機或螺桿擠出機全動態(tài)硫化法生產(chǎn)的TPV中，橡膠組分的質(zhì)量等設備在聚合物的軟化點(或熔點)以上溫度進行共分數(shù)高達60%~70% ,TPV的強度、彈性、耐熱性、抗混四。該生產(chǎn)工藝簡單、成本低,TPO的相對密度小、壓縮永久性、耐候性、抗沖擊性能顯著提高,熱塑流抗沖擊強度高,尤其是低溫韌性很好。動性很好,耐疲勞、耐化學性及加工穩(wěn)定性明顯改善。但CTPO存在著如下不足:橡膠相與基體的粘全動態(tài)硫化技術使加工流變性能得到進-步改善，度比不能太大,否則橡膠相在基體中的分散不均勻，能夠采用熱塑性塑料的各種加工成型方法如注射、而且平均粒徑偏大,從而使抗沖擊性能下降;共混物擠出、吹塑等工藝進行加工。呈宏觀的混合,產(chǎn)品的穩(wěn)定性差;共混物流動性低,1.3 反應器合金難以制得柔軟品級材料,且強度及耐介質(zhì)等性能亦反應器合金技術是將聚合反應生成的聚合物直有很大局限性4。使用該技術的產(chǎn)品大多用于制造接經(jīng)反應器制備得到彈性體和熱塑性塑料的過程!"?；痦椖?教育部“高校新世紀優(yōu)秀人才支持項目"(NCET-07-0142),黑龍江省高?！靶率兰o優(yōu)秀人才培養(yǎng)計劃"(NCET -06-010)收稿日期:2011-10-1150.寧英男等聚烯烴類熱塑性彈性體研究進展綜述硫化是指橡膠與熱塑樹脂在熔融共混時“就地”被硫續(xù)的生產(chǎn)運行，標志著我國TPV進人國產(chǎn)化時代，化,共混體受混煉機械的高速剪切應力作用,橡膠被打破了國際的壟斷。硫化成交聯(lián)的顆粒,也稱微區(qū)(Domain),分散在樹2.3 OBC脂中，這種交聯(lián)了的橡膠微區(qū)主要提供共混體的彈最近,Dow化學公司通過催化技術開發(fā)了一種性,樹脂則提供熔融溫度下的塑性流動,換言之,提.新的烯烴彈性體一-OBC, 商品名為Ifusel24259。該公供熱塑成型性。TPV是熱塑性彈性體(TPE)的一種司將非茂金屬催化劑與連續(xù)加工工藝相結(jié)合,同時特殊類型,與具有彈性的嵌段共聚物不同,是由彈性添加非接觸式“鏈穿梭劑”合成嵌段共聚物OBC。該體-熱塑性聚合共混物的協(xié)同作用生成，具有比簡催化反應體系中，高乙烯選擇性的催化劑1和高單單共混物更好的性質(zhì)，其中包括EPDM-PP熱塑性體選擇性的催化劑2在反應器內(nèi)同時合成高聚物硫化橡膠、天然橡膠聚烯烴類熱塑性硫化膠和丁鏈，利用鏈穿梭劑將硬軟段相互交換，再進行鏈增苯橡膠~聚烯烴類熱塑性硫化膠等叫。長,最終形成嵌段聚合物。由于無機納米材料尺寸的微細化，填充改性OBC的分子鏈中辛烯含量較多的“軟段”與辛TPV不僅可以降低成本，而且改性后的產(chǎn)品還表現(xiàn)烯含量較少的“硬段"交替排列,且交替排列的頻率出許多特殊的物理(機械性能、導電性、光學性能等)是固定的,分子長度也是可變可控。分子鏈中共聚單和化學性能(如熱穩(wěn)定性等),因此TPV與納米材料體的分布不均勻，但這種不均勻性是有規(guī)律的嵌段共混改性近年來得到了普遍關注。交替出現(xiàn)的,共聚物的相對分子質(zhì)量分布窄。陽范文等研究了碳納米管母料(MB-CNTs)改新型共聚物OBC采用的是可控的軟硬嵌段的性EPDM-PP共混型TPV的抗靜電性能結(jié)果表明，分子結(jié)構，隨著支鏈的增加熔融溫度和結(jié)晶度顯著碳納米管(CNTs)可明顯改善TPV的抗靜電性能,將提高,進而提高了共聚物的耐熱性能,同時所具有的添加質(zhì)量分數(shù)15%的MB--CNTs共混的TPV與導電高結(jié)晶度對OBC的硫化定型可以較快的進行注壓熱固性橡膠比較抗靜電效果明顯增強叫。和擠出。通過動態(tài)流變測試表明在加工過程中,可通梁淑君等在開煉機上采用動態(tài)硫化的方法制備過提高加工溫度的方法來改善OBC的流動性能。納米SiO2改性EPDM/PP共混型TPV,研究了納米動態(tài)力學測試表明,隨著辛烯含量的增加,硬段SiO2對TPV的力學性能的影響，結(jié)果表明，納米起到物理交聯(lián)點的作用，軟段加強過渡區(qū)支鏈的相SiO2用量為4phr時TPV的綜合力學性能最佳,返互纏繞的作用，能夠化解外界所受的力和降低儲能煉后的改性TPV力學性能稍有下降,但具有良好的模量,進而提高材料的韌性能力,因此與其他乙烯共熱塑性叫。聚物相比OBC具有更好的加工性能，且可很好地平陳雪峰等采用化學共沉淀法制備納米錳鋅鐵氧衡各種性能。體納米顆粒,并用油酸進行表面改性,有效地阻止了在許多性能方面OBC都已經(jīng)超過其他傳統(tǒng)納米顆粒的團聚,改性后團聚體的粒徑明顯減小,提TPO,是苯乙烯嵌段共聚型TPE的真正替代物。從硬高了其在EPDM-PP共混型TPV中的分散性。將制度和制造方面看,這種材料的物理性能、加工性能及備好的納米顆粒作為填料改性TPV,發(fā)現(xiàn)油酸改性多功能性能大大增強;從特殊力學性質(zhì)看,與傳統(tǒng)的的錳鋅鐵氧體納米顆粒比未改性的納米顆粒更能提TPO相比OBC有更高的拉伸強度、撕裂強度和伸長高TPV的拉伸強度和斷裂伸長率121。率。另外,0BC的邵氏硬度范圍很寬,從個位數(shù)到90近10年來TPV因具有優(yōu)良的性能得到了高速以上。與廣泛用的苯乙烯類TPE相比,0BC顯示出發(fā)展,被廣泛應用。作為一種新產(chǎn)品,TPV在汽車領優(yōu)良的壓縮變形及耐老化性能、耐化學性及可加工域的點火線系統(tǒng)、防塵單通風管系統(tǒng)和內(nèi)飾系統(tǒng)等性,撕裂強度和拉伸強度達到相同或更高水平四。在中都將得到廣泛應用，特別是隨著耐高溫處理的美觀方面,0BC的產(chǎn)品表面光滑,具有絲質(zhì)手感,特TPV的推出,TPV在汽車機罩上的應用也會擴大。別適合用于軟質(zhì)感手柄和表面。即使是非常軟的配此外,TPV在建筑業(yè)、電子電氣以及消費品等領域的方,也不會有黏性或吸塵性,依然適合化妝品、個人需求量也都很大。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展,TPV的國護理用品和其他消費用品。產(chǎn)化占有率逐漸擴大。2003年山東道恩集團在國內(nèi)李伯耿等進行OBC共混改性共聚級聚丙烯建立了第1條具有自主知識產(chǎn)權的年產(chǎn)千噸級高性(Co-PP)的研究 ,并與Co- PP/乙烯-辛烯無規(guī)共聚物能TPV動態(tài)全硫化技術的工業(yè)化生產(chǎn)線,實現(xiàn)了連(POE) 、Co- PP/乙烯-丁烯共聚物(EBC)共混體系進2011年第18卷第6期化工生產(chǎn)與技術Chemical Production and Technology●51行了比較。結(jié)果表明,彈性體的質(zhì)量分數(shù)達到10%污染和高產(chǎn)量的大型裝置，這樣有利提高企業(yè)的經(jīng)時,3種共混體系均已基本實現(xiàn)“脆韌轉(zhuǎn)變”,含較長濟效益和市場競爭力;2)加快與國外的技術交流,引支鏈的OBC與P0E對Co-PP有更好的增韌效果;進國外TPO的先進技術,我國TPO企業(yè)消化、吸收低溫下Co-PP/OBC的抗沖性能尤佳,其低溫內(nèi)耗峰國外技術的同時也應加快創(chuàng)新力度，實現(xiàn)企業(yè)化自溫度低、儲能模量高,如表1所示。OBC大分子鏈中主研發(fā);3)汽車、建筑和電子電器領域是TPO的主PE嵌段的存在，使其自身與Co- PP共混物的加工要消費領域，這些領域?qū)Ω咝阅軣崴軓椥泽w如與耐熱性均明顯優(yōu)于POE和EBC兩種彈性體。POE TPV和OBC的需求特別大，應對這些重點應表1室溫和低溫( 20 C)下不同彈性體增韌用領域的TPO研發(fā)大資金投入力度。Co-PP的抗沖性能參考文獻Tab 1 Resisting charaterstics of differentelastomer at normal[1]發(fā)展熱塑性彈性體材料有前途[].廣州化工, 2010.38(7); 290.and low temperatures[2]王正巖.聚烯烴熱塑性彈性體的生產(chǎn)與應用前景[I].化工沖擊強度/(kJ*m2)沖擊強度共混物技術經(jīng)濟, 2003,10(21): 9-14.常溫-20 C減少程度/%[3]張增民，童筱芳,李松,等.聚碳酸醋合金紡織器材，1982Co-PP/OBC56.243.822.1(2): 5-14.Co-PP/POE51.337.027.9[4]姜濤.MgCI/Si0O2復合載體催化劑用于丙烯均聚及多相共Co-PP/EBC，46.010.776.7聚的研究[D].北京:北京化工大學, 2005:21-22.[5] Miguel A, Lopez-Manchado. New developments indyamicallyOBC潛在應用領域包括了TPV和TPE以前市.cured PP-EPDM blends[J] Rubber Chemisty and Technology,場主導的應用領域,如冰箱墊圈、柔性擠出材料等，2001,74(2): 211-220.特別是在汽車的軟性材料中應用廣泛。OBC的良好[6] Lmanchado M A, Biagioti J, Kenny J M. Rheologicalbehayior and processability of polyp ropylene blends with的應力松弛性能和彈性復原性能，彈性薄膜也是rubberethylene propylene diene terpolymer[J]. J Appl PolymOBC的一一個重要領域,如尿布材料等產(chǎn)品，而OBCSei, 2001,81(); 1-10.的黏性很強,熱熔劑也是OBC的應用領域之---。現(xiàn)[7]杜威，姜濤,寧英男.聚丙烯合金技術的研究進展[]石油在碳酸飲料瓶或熱罐裝瓶的墊圈可采用OBC進行化工, 2008.,37(1); 191-196.生產(chǎn),可壓縮變形更少、重量更輕、密封性能更優(yōu)良。[8]梁誠.熱塑性彈性體生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[小]石油化工技與TPVPVC或SBC相比,用OBC制造容器墊圈能術經(jīng)濟, 2005,21(1): 35- 40.夠更好的降低成本,并提高制品的質(zhì)量啊。另外，[9] K ttilsen P, M ckenna T F. Study of the kinetics mass0BC與PE和聚丙烯具有相容性，且具有較低的玻transfer and particle morphology in the product ion of high-impact plypopylene[J]. J Appl Polym Sci, 200.82(5); 1047璃化溫度、良好的加工性,所以OBC在這方面也具-1060.有市場潛力。[10]王玉慶,黃帆.我國聚丙烯技術的現(xiàn)狀及發(fā)展([I-合成樹3結(jié)論與展望脂及塑料, 2007,24(3): 1-5.目前，我國的TPO年產(chǎn)量在100kt左右,預計[11]彭學成.杜邦陶氏Engage彈性體POEs 及應用)橡膠工業(yè), 2003,50(8): 501-504.到2020年我國TPO年產(chǎn)量將達到300kt,但是與12] Robert T s, Gerald L, Stephen R B. New elastomers from發(fā)達國家相比還有很大的差距9"。隨著我國經(jīng)濟的INSITETE technology: molecular architecture control and高速發(fā)展，市場對TPO的需求越來越大，特別是develpment pocess innovation[C]. Dusseldor: 2nd Intem-TPO因其優(yōu)異的性能倍受人們的青睞,國內(nèi)TPO的ational Congress on metallocene polymers, 1996.生產(chǎn)無法滿足市場的需求，仍有部分需要進口。這使[13]丁雷佳,徐日煒余鼎聲.茂金屬聚烯烴彈性體乙烯-辛烯共聚物的性能與應用特種橡膠制品，2002,23(4): 18-21.得我國TPO的工業(yè)生產(chǎn)裝置規(guī)模偏小、生產(chǎn)成本[14] Premphet -Sirisinha, K Chalearnthitipa S Study on composition高、工藝技術簡單、產(chǎn)品品種較少、質(zhì)量較差等問題and charactieristics of maleated ethyleneoctene copolymer變得尤為突出。prepared by reactive extrusion on the morphology and針對以上問題,對我國TPO的發(fā)展提出3點建properties of plyanide/ethylene-octene copolymer blends議:1)TP0生產(chǎn)的規(guī)?；⒋笮突俏磥戆l(fā)展的主要0] Polym Eng and & Sci, 2003,43(2): 317-328.方向,應轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，對小型裝置進行改造,提高[15]劉競業(yè),楊菁張明,等.不同共混材料對尼龍6增韌改性產(chǎn)量,同時國家應加大投人力度研發(fā)設計低耗能、低的影響[]應用化工，2008.37<4); 399 405.(下轉(zhuǎn)第56頁)申利娟等氣相色譜法測定 β-D-葡萄糖五乙酸酯含量分析與檢測2結(jié)果與討論表2樣品的回收率Tab 2 The recovery of samples2.1 色譜柱的選擇w/%序號回收率/%a-D-葡萄糖五乙酸酯和β-D- _葡萄糖五乙酸酯測定實際是旋光異構體,一般不易分離。經(jīng)試驗,采用三氟丙99.2599.2100.1基甲基聚硅氧烷毛細管柱,a-_D-葡萄糖五乙酸酯和78.2878100.4β-D-葡萄糖五乙酸酯分離效果較好。77.6799.582.2柱溫 的選擇先后選擇了不同的程序升溫的柱溫,結(jié)果表明,表2結(jié)果表明,用氣相色譜法分析β-D-葡萄糖當溫度從80 C,保持1 min,以30 C/min速率升至五乙酸酯時,回收率在99.58%~ 100.4%,且相對偏差200，保持20min,分離葡萄糖五乙酸酯異構體小，說明方法的準確性較高。時,能獲得理想的分離度。3結(jié)論2.3精密 度試驗稱取樣品5個,在上述色譜條件下,分別進行5采用三氟丙基甲基聚硅氧烷毛細管柱氣相色譜次平行測定含量,所得色譜數(shù)據(jù)見表1。.法測定β_D-葡萄糖五乙酸酯含量,操作簡便,分離表1精密度試驗結(jié)果效果好,數(shù)據(jù)具有較好的穩(wěn)定性和準確性,回收率在Tab 1 The reslut of accuraly test99.58%~100.4%. ,半小時內(nèi)可測完1個樣品,能滿足中間控制和產(chǎn)品質(zhì)量分析要求。S/%CV/%平均參考文獻99.7099.710.02[1]嚴曉陽,付穎,姜國平,等. β-D-葡萄糖五乙酸酯的合成[].299.74化工生產(chǎn)與技術，2008,15(5);: 21-22.[2]成鳳桂,歐知義,馬明,等.對甲苯磺酸催化合成葡萄糖五乙99.73酸酯[J.湖北化工, 2001(2): 9-10.[3]趙景聯(lián),劉莎.固體超強酸SO2-4/Ti02催化合成葡萄糖五乙酸酯[J]精細石油化工, 1999(1): 17-21.由表1可見,用本法的精密度較高。[4]張紅素,謝克難.a-D-葡萄糖五乙酸酯合成新工藝的研究2.4回收率試驗[].四川化工, 2006,9(6): 4-7.在上述色譜條件下,配制已知含量的標樣,用歸[5]王玉玲,郭玉紅. GPA合成新工藝]沈陽化工, 1995(3):- .化法進行回收率測定,結(jié)果見表2。22-23.(上接第51頁)[24] The Dow Chemical Company. Unique material properties[16]于中振,歐玉春.超韌尼龍6體系的流變與力學行為印and potential applications of novel olefin block copolymers高分子材料科學與工程, 2000,16(6); 102-104.[J]. PT Modern Plastic, 2008(3): 62-63.[17]王衛(wèi)衛(wèi),周琦,邱桂學,等. POE-g-MAH及其在增韌尼龍6[25] Kurt W S, Edmund M C, Wendy D, et al. The developmentof a new generation of novel olefin block copolmers: from中的應用[].現(xiàn)代塑料加工應用, 2007,19(6): 24 -26.[18]謝忠麟.橡膠制品的環(huán)保問題及對策[J.橡膠工業(yè).2002,molecular design to market development[OL]. (2006 -05 -07) [2011-08-151. ht://ww 4spe.org.49(2): 106-114.[19]關穎.熱郫性聚烯烴彈性體技術及市場分析[J].化工技術[26] Daniel J Ariola, Edmund M Carahan, Phillip D, et al.Catalytic production of olefin block copolymers via chain經(jīng)濟, 2005,7(23); 44 -49.shutling polymeizaion[J]. 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