東北大學(xué)學(xué)報(bào)/980301東北大學(xué)學(xué)報(bào)舊資源系統(tǒng) JOURNAL OF NORTHEASTERN數(shù)穿化期刊WANFANG DATA( CHINAINFo)UNIVERSITYDIGITIZED PERIODICAL1998年第19卷第3期VOL.19No3加熱速度對(duì)煤氣化反應(yīng)性影響的機(jī)理?xiàng)钏扇A趙慶杰史占彪摘要采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、BET動(dòng)態(tài)吸附法等手段研究了直接還原回轉(zhuǎn)窯用煤粒(8~12mm經(jīng)不同加熱速度處理后煤結(jié)構(gòu)的變化,研究結(jié)果表明:快速加熱條件下煤的揮發(fā)分大量快速放岀,使碳的顆粒破裂,微孔隙増多增大,碳的比表面積增大,使反應(yīng)性發(fā)生變化這研究結(jié)果初步揭示了加熱速度對(duì)煤氣化反應(yīng)性影響機(jī)理.關(guān)鍵詞煤,反應(yīng)性,加熱速度,機(jī)理.分類(lèi)號(hào)TF551Mechanism of Effect of Heating Speed on Coal reactivityYang Songhua, Zhao Qingjie Shi ZhanbiaoABStRact The change of coal particles(8-12mm)in structure was treated at different heating speedsby means of microscope SEM and BET model. the result shows when being heated at a higher speed,it sinternal tissues are torn open, the micropores inside it increase and grow in size, the specific surfacial area ofcarban also enlarge, thus leading to the change of reactivity. The research initially discovered the mechanismof effect of heating speed on coal carboxyreactivityKEY WORDS coal, reactivity, heating speed, mechanism通過(guò)對(duì)不同煤種以不同加熱速度進(jìn)行脫揮發(fā)分處理后,氣化反應(yīng)性變化規(guī)律的研究,發(fā)現(xiàn)煤的反應(yīng)性發(fā)生變化,揮發(fā)分較高的煤變化顯著,而揮發(fā)分較低的無(wú)煙煤變化較小,為尋求這變化的機(jī)理,本文以義馬次煙煤為主要考察對(duì)象,用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡等手段對(duì)經(jīng)不同加熱速度處理后的半焦進(jìn)行了考察,分析探討了反應(yīng)性變化的機(jī)理這一研究對(duì)直接還原回轉(zhuǎn)窯窯頭噴煤強(qiáng)化還原過(guò)程的機(jī)理,指導(dǎo)適宜煤種的選擇有著重要意義.影響煤氣化反應(yīng)性的主要因素煤的氣化反應(yīng)性主要與煤質(zhì)本身下列因素有關(guān):碳的存在形態(tài),煤質(zhì)結(jié)構(gòu)[1及煤中礦物質(zhì)的催化作用[2,3]煤中碳的存在形態(tài)有無(wú)定型碳和石墨化碳兩種.無(wú)定型碳表現(xiàn)為各向同性,活化能低,反應(yīng)活性高,未形成固定的結(jié)構(gòu)形態(tài),而石墨碳的碳原子構(gòu)成網(wǎng)格結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為各向異性,其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較難破壞,碳的活性較低,反應(yīng)活化能高,煤中碳存在形杰的埜巒可掃亍應(yīng)性的變化,但通常碳存在形態(tài)的變化需要消耗大量能量,1400°C以上才可行y中國(guó)煤化回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)過(guò)程中最高溫度不大于1200℃,因而不會(huì)發(fā)生碳的形態(tài)變化CNMHG煤的灰分中含有過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬等礦物質(zhì),它們受熱發(fā)生分解反應(yīng)和氧化反file///E ak/dbdxxb/980301 htm($51/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報(bào)/980301應(yīng)脫離碳網(wǎng)格時(shí),會(huì)使碳的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形,降低碳反應(yīng)活化能對(duì)于同一種煤來(lái)說(shuō)其中礦物質(zhì)的組成及含量相同,因而不會(huì)造成同一煤種反應(yīng)性的差異.煤質(zhì)結(jié)構(gòu)是指煤的孔隙度,碳晶格扭曲程度.由于碳的氣化反應(yīng)是一個(gè)氣-固兩相相界反應(yīng)反應(yīng)在碳的外表面及碳粒內(nèi)部孔隙或裂縫的內(nèi)表面上進(jìn)行,裂紋越多,孔隙率越大,比表面積越大,越有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行;碳晶格在應(yīng)力作用下扭曲變形會(huì)使碳參加化學(xué)反應(yīng)的活化能降低,有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行綜上所述,在直接還原回轉(zhuǎn)窯窯頭噴煤條件下,煤反應(yīng)性變化將主要由于煤質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化而造成因此確定研究的主要著眼點(diǎn)為煤的結(jié)構(gòu)變化與反應(yīng)性的關(guān)系.2經(jīng)不同加熱速度處理后煤質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化放大鏡下觀察不同煤種經(jīng)不同加熱速度處理后的半焦發(fā)現(xiàn):除無(wú)煙煤外各高揮發(fā)分煤經(jīng)加熱處理后宏觀裂紋均較原煤有所增加,加熱速度愈快,裂紋增加愈多,系統(tǒng)觀察義馬煤經(jīng)不同加熱速度處理后的各試樣,313°C/min速度加熱處理后半焦上裂紋細(xì)小,并極為發(fā)達(dá),整個(gè)煤粒呈開(kāi)花狀加熱速度稍慢的如經(jīng)κ8°℃Cmin處理得到的半焦裂紋粗大,且數(shù)量較少,而經(jīng)低速加熱處理(6°C/mn,1.5°/mn)所得半焦裂紋甚少,與原煤無(wú)明顯差別用光學(xué)顯微鏡觀察,無(wú)煙煤經(jīng)不同加熱速度處理后煤的微裂紋和孔隙僅有少量增加,而高揮發(fā)分的義馬次煙煤經(jīng)加熱后微裂紋和孔隙急劇增加,加熱速度越快裂紋和孔隙增加越多,見(jiàn)圖1.125圖1義馬煤經(jīng)不同加熱速度處理后煤巖相圖(a)-原煤;(b)-6°C/min加熱處理;()--313/min加熱處理.用313°/min速度加熱處理所得半焦的碳顆粒被撕裂為小塊,孔隙、孔洞數(shù)量明顯增多,這無(wú)疑增加了碳?xì)饣磻?yīng)反應(yīng)面,有利于氣化反應(yīng)性α的提高經(jīng)掃描電鏡觀察,義馬原煤中碳結(jié)構(gòu)呈大塊分布,孔洞較少,而經(jīng)快速(313°℃/min加熱處理后碳旳結(jié)構(gòu)被撕裂為小塊,微裂紋極為發(fā)達(dá),見(jiàn)圖2根據(jù)顯微照片測(cè)定其微孔隙率,結(jié)果見(jiàn)表發(fā)現(xiàn)經(jīng)快速加熱處理后半焦孔隙率明顯增大中國(guó)煤化工CNMHGfile///E ak/dbdxxb/980301 htm($52/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報(bào)/980301圖2義馬煤經(jīng)不同加熱速度處理后電鏡照片(a)-—原煤;(b)-6min加熱處理;(C)-313°c/min加熱處理表1義馬煤及其經(jīng)快速加熱處理后半焦微孔隙率%原煤6℃m加熱處理313°Cm加熱處理160233.3845.75因孔隙率只能間接反映比表面積,僅能定性分析對(duì)反應(yīng)性的影響,本研究用BET動(dòng)態(tài)吸附法[4]測(cè)定了義馬煤及其半焦的比表面積結(jié)果見(jiàn)表2試驗(yàn)表明,高揮發(fā)分煤經(jīng)快速加熱,煤中碳的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,孔隙度及微孔隙率增大,比表面積增大.因而可以認(rèn)定煤經(jīng)加熱處理后反應(yīng)性變化的原因主要是煤中碳的比表面積增大的結(jié)果表2義馬煤及其半焦比表面積測(cè)定結(jié)果m?/g原煤6C/mn加熱處理313℃/mn加熱處理2.12.53.03快速加熱引起碳結(jié)構(gòu)變化的原因分析及驗(yàn)證根據(jù)煤加熱過(guò)程的物理化學(xué)變化規(guī)律,煤被加熱到573~673K時(shí),某些化學(xué)鍵斷裂,發(fā)生裂解反應(yīng),釋放岀揮發(fā)分,揮發(fā)分由煤粒的內(nèi)部放出將產(chǎn)生由內(nèi)向外的膨壓力,同時(shí)由于揮發(fā)分的放出,煤粒質(zhì)量減少,受熱產(chǎn)生流動(dòng)收縮,煤的顆粒在雙重力的作用下,產(chǎn)生大量裂紋,同時(shí)碳網(wǎng)格結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生扭曲變形根據(jù)以往研究[5,6]證明加熱速度快,熱解反應(yīng)快,產(chǎn)物二次熱解較少,縮聚反應(yīng)深度不大,因此煤揮發(fā)分析岀量大,析岀速度快,同時(shí)快速加熱將使煤中碳的結(jié)構(gòu)破壞和改變程度增大,造成比表面積增大,反應(yīng)性增大為證實(shí)快速加熱揮發(fā)分放出是造成結(jié)構(gòu)變化,進(jìn)而引起反應(yīng)性變化的豐要原因,在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),將經(jīng)6min加熱速度處理后的斗中國(guó)煤化工min的快速加熱進(jìn)行二次處理,結(jié)果表明再處理后反應(yīng)性無(wú)明顯變化CNMHG理前后半焦裂紋情況及結(jié)構(gòu)基本相同,其堆密度和固定碳含量基本無(wú)明顯變化,實(shí)驗(yàn)證明file///E ak/dbdxxb/980301 htm($53/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報(bào)/980301加熱速度不是造成煤中碳結(jié)構(gòu)變化的直接原因,是快速加熱使煤中揮發(fā)分放岀速度和放出量增大,造成碳結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)而引起反應(yīng)性變化根據(jù)上述結(jié)論可以解釋不同煤種經(jīng)不同加熱速度處理后反應(yīng)性變化幅度不同的原因本溪無(wú)煙煤成煤年代較長(zhǎng),原煤孔隙少,固定碳石墨化程度較高,揮發(fā)分含量低,加熱處理時(shí)揮發(fā)分放出量少,因而放出過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹壓力小,揮發(fā)分放出造成的質(zhì)量損失小,產(chǎn)生的收縮應(yīng)力也小.因此半焦裂紋、孔隙少且不發(fā)達(dá),即使在快速加熱時(shí),雖然揮發(fā)分的放岀速度也提高,但揮發(fā)分放出量增加不多,快速加熱也不會(huì)造成更多的裂紋,所以本溪無(wú)煙煤經(jīng)不同加熱速度處理后反應(yīng)性變化很小對(duì)于撫順煙煤雖然揮發(fā)分很高,經(jīng)不同加熱速度處理后反應(yīng)性變化幅度較小,其原因是由于撫順煙煤屬于煙煤中的長(zhǎng)焰煤,具有一定的結(jié)焦性,當(dāng)被加熱到一定溫度后會(huì)產(chǎn)生一定量的可流性物質(zhì),流動(dòng)性較強(qiáng),這些液相物質(zhì)減弱了膨脹壓力和收縮應(yīng)力的相互作用,抑制了裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展,尤其是微裂紋的增加,所生成的半焦殘存應(yīng)力相對(duì)于乂馬煤、神府煤等結(jié)焦性差的煤種來(lái)說(shuō)較小,因此反應(yīng)性變化幅度縮小4結(jié)論(1)高揮發(fā)分、無(wú)結(jié)焦性旳煤經(jīng)快速加熱處理后所得半焦的宏觀及微觀裂紋和孔隙與經(jīng)低速加熱處理所得半焦相比有顯著增加,比表面積明顯增大(2)經(jīng)低速加熱所獲半焦再經(jīng)較高的加熱速度處理,其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性變化不大(3)經(jīng)不同加熱速度處理后煤的反應(yīng)性變化機(jī)理是:高揮發(fā)分煤在較高的加熱速度下加熱時(shí)煤熱解放岀的揮發(fā)分量大,且放岀速度快,產(chǎn)生較大的膨脹壓力,同時(shí)由于揮發(fā)分的大量放出,煤粒質(zhì)量損失較大,產(chǎn)生較大收縮應(yīng)力,碳的結(jié)構(gòu)在雙重力的作用下產(chǎn)生大量的裂紋和微孔隙,使比表面積增大,另外由于快速加熱時(shí)碳的結(jié)構(gòu)受到破壞,半焦具有較高的殘存熱應(yīng)力,使碳的活性增大,活化能降低,反應(yīng)性提高.(4同一煤種經(jīng)不同加熱速度處理后,反應(yīng)性變化的幅度與煤的種類(lèi)、性質(zhì)有關(guān)國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):59074143)作者簡(jiǎn)介:楊松華,男,27,博士研究生;趙慶杰,男,55,教授史占彪,男,64,教授;作者單位∶東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng)110006參考文獻(xiàn)[1] Nicholas standish, Ahamad Gasification of single wood charcoal particales in co2Fue,198867:666~672[2]煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)指南北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,19934[3] Rslf kopsel Catalitic effects of ash components in low rank中國(guó)煤化工Fue,199069282CNMHG[4]楊光地煤化學(xué)實(shí)驗(yàn)北京:冶金工業(yè)出版社,1986.75[5]趙慶杰,趙潤(rùn)波,史占彪窯頭噴煤強(qiáng)化回轉(zhuǎn)窯還原過(guò)程的機(jī)理東北大學(xué)學(xué)報(bào)file///E ak/dbdxxb/980301 htm($4/55)2010-3-22 16: 35: 09東北大學(xué)學(xué)報(bào)/980301(自然科學(xué)版),1994,15(5):453~456[6]朱之培,高晉生煤化學(xué).上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1984179收稿日期:199603-19中國(guó)煤化工CNMHGfile///E ak/dbdxxb/980301 htm($55/55)2010-3-22 16: 35: 09