64化學(xué)教育2011年第7期問題討論與思書乙醇脫氫制備乙醛適宜溫度的選擇丁愛軍王金龍(江蘇揚州市揚州中學(xué)225009)摘要從化學(xué)熱力學(xué)角度探討乙醇直接脫氫和氧化脫氫的反應(yīng)屬性,認為直接脫氫的反應(yīng)溫度應(yīng)高于322.5℃。說明決定反應(yīng)溫度的相關(guān)要素,對化學(xué)教學(xué)中相應(yīng)的反應(yīng)溫度提出建議。關(guān)鍵詞反應(yīng)溫度熱力學(xué)分析催化劑反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化率選擇性1提出問題利用ΔG=ΔH-T△ΔS,計算出以正(逆)反應(yīng)我們已設(shè)計出2種乙醇脫氫制備乙醛的實驗方為主的轉(zhuǎn)變溫度(T)。當(dāng)ΔG=0時,案1:2,但在查閱相關(guān)文獻時,發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)溫ΔH/AS=68.9/(117×103)=5955K,即度表述不一(見表1)。乙醇脫氫反應(yīng)溫度宜控制在溫度高于3225℃時△G<0,該反應(yīng)能自發(fā)進行。在多大的范圍內(nèi)呢?選擇反應(yīng)溫度又必須考慮哪些需要指出的是,催化劑只能加速熱力學(xué)允許的主要因素呢?就這些問題,在查閱資料的基礎(chǔ)上作反應(yīng)進行,而不能引發(fā)熱力學(xué)所不允許反應(yīng)的實以下分析說明?，F(xiàn),所以在尋找催化劑之前,首先需要知道或研究表1乙醇脫氫反應(yīng)溫度該反應(yīng)本身在規(guī)定的條件下是否為熱力學(xué)上可能發(fā)文獻[3][生的反應(yīng),亦即先根據(jù)熱力學(xué)原理研究其化學(xué)平衡直接脫氫200~250269~290的位置。由此我們不難看,在常規(guī)反應(yīng)器中,既使氧化脫氫使用催化劑,脫氫反應(yīng)溫度也應(yīng)高于322.5℃。如2直接脫氫反應(yīng)復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)教研組提出采用電解銀催根據(jù)物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù),對乙醇直接脫化劑,將溫度控制在560℃~600℃,乙醇的單程氫反應(yīng)作如下分析:轉(zhuǎn)化率超過75%7;其次,雖然升溫有利于提高CHCH2OH(g)CH3CHO(g)+H2(g)反應(yīng)限度,但如果溫度過高,既會影響催化劑的選△H=(-1662)+0-(-235.1)=擇性,又會造成乙醇深度氧化(如生成羧酸);其68.9(kJ·mol-1)三,直接脫氫反應(yīng)具有產(chǎn)物單一,后續(xù)分離提純簡△S=263.7+130.7-282.7=115.7(J·單等優(yōu)點,有著較廣闊的運用前景。如曹昭、鄧景K-1·mol-1)發(fā)老師采用膜傳遞技術(shù)研制多孔氧化鋁反應(yīng)器,綜△Gm=△,H-T·ΔSm合運用以銅為催化劑和對產(chǎn)物氫氣進行有效分離的=68.9-298×115.7×10-32種工藝技術(shù),突破熱力學(xué)平衡制約,320℃時乙=34.5(kJ·mol-1醇的轉(zhuǎn)化率近90%,乙醛的選擇性達80%根據(jù)△G=- RINk°,得出:3氧化脫氫反應(yīng)34.5=-2.303×8314×10-3×298×lgK由乙醇直接脫氫得到的產(chǎn)品純度高,但因反應(yīng)是吸熱的,需要供給大量的熱,所以工業(yè)上常在進5.706-6.0行脫氫的同時,通入一定量的空氣,利用氫與氧結(jié)K=1.0×10-6合時放出的熱量可直接供給脫氫反應(yīng)。這種方法叫在ΔGn=ΔGm+ RTInQ=- RInk+做氧化脫氫法。運用物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù),對RTnQ中,當(dāng)K較大或較小時,可用ΔGm代替乙醇氧化脫氫作如下分析:△Gm(以下同)。由以上熱力學(xué)計算可見,ΔHm>0,該反應(yīng)為吸 CH, CH2OH(g)+O2(g)= CH3 CHO(g)熱反應(yīng);△G>0,在常溫下,該反應(yīng)自發(fā)進行的趨+H2O(g)勢不大?！鱄m=(-166.2)+(-241.8)-(—235.1)因△S>0,因升溫在提高化學(xué)反應(yīng)速率的同時=-172.9(kJ·mol-1)又使得反應(yīng)的ΔG變小,即增加反應(yīng)發(fā)生的趨勢。△Sm=263.7+188.8-282.7-102.6=·江蘇省中小學(xué)教學(xué)研究項目“培養(yǎng)高中生化學(xué)自主學(xué)習(xí)能力的課堂教學(xué)模式與策略研究”階段性成果2011年第7期化學(xué)教育67.2(J·K-1mol1)好像是由于反應(yīng)(2)的△C有很大的負值=△Hm-T·△Sm=把反應(yīng)(1)“帶動”起來了。-172.9-298×67.2×10-3乙醇直接脫氫反應(yīng)類似反應(yīng)(1),氫氣與氧氣根據(jù)△G=-RTnK°,得出:的反應(yīng)類似反應(yīng)(2)(H2(g)+3O2(g)-192.9=-2.303×8.314×10-3×298×1H2O(g)的△Cm=-228.59k·mo-1),乙醇氧化脫氫反應(yīng)類似反應(yīng)(3)。5.706運用耦合反應(yīng)原理,能清晰地幫助我們理解乙K°=6.3×103醇直接脫氫和氧化脫氫的區(qū)別和聯(lián)系。從本質(zhì)上由以上熱力學(xué)計算可見,△P<0,該反應(yīng)為放講,耦合反應(yīng)亦是一種新型的化學(xué)平衡移動。熱反應(yīng);ΔC<0,在常溫下,該反應(yīng)有自發(fā)進行的5結(jié)論趨勢(1)工業(yè)生產(chǎn)中利用乙醇脫氫制備乙醛,需要熱力學(xué)只研究反應(yīng)的可行性,至于反應(yīng)真實進行特殊的催化劑和設(shè)備,具有復(fù)雜的工藝流程。其中的情況還受到反應(yīng)動力學(xué)的影響,進行趨勢很大的化既要通過升溫提高反應(yīng)限度(直接脫氫)、加快反應(yīng)學(xué)反應(yīng),由于反應(yīng)速率非常緩慢,可認為反應(yīng)不能發(fā)速率,又要控制反應(yīng)溫度不能過高,以保證乙醇轉(zhuǎn)生,這一反應(yīng)即如此。加熱可以提高上述反應(yīng)的反應(yīng)化率和乙醛選擇性同時達到一定的技術(shù)指標。速率,但由于它是放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)的進行,體系(2)作為一種普通的熱化學(xué)反應(yīng),在常規(guī)反應(yīng)溫度會持續(xù)升高,溫度過高既影響催化劑的選擇性,器中,即使使用催化劑,乙醇直接脫氫反應(yīng)溫度也又會造成乙醇深度氧化。因此,必須采取一定的降溫應(yīng)高于322.5℃。措施,如使用以油為媒介的熱交換器,把多余的反應(yīng)(3)就基礎(chǔ)性的化學(xué)教學(xué)而言,在使用銅或銀熱從催化床帶走,將溫度控制在一定的范圍內(nèi)。單一催化劑的條件下,已有的實驗經(jīng)驗告訴我們,應(yīng)當(dāng)指出,通過催化劑改變原有的反應(yīng)機理,擬將乙醇脫氫溫度描述為“加熱到400℃”為宜;從而導(dǎo)致反應(yīng)加速,能有效地避免高溫帶來的不化工規(guī)模生產(chǎn)中考慮到產(chǎn)品的投產(chǎn)出比和工作效利影響。我國學(xué)者對以銀為主催化劑的催化劑組分率,將反應(yīng)溫度“維持在550~600℃”為宜。化進行了大量的研究,在提高主催化劑的活性、選擇學(xué)反應(yīng)方程式如下所示性以及改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和CH3CH2OHS峨 Nb, CH3 CHO+H2壽命等方面取得了許多研究成果。如楊毓東、趙永年老師提出采用銀網(wǎng)催化劑,將溫度控制在550℃2CH3CH2OH+0Cu或Cu或A2CH1CHO十600℃,乙醇單程轉(zhuǎn)化率達52.8%~54.6%,乙2H,O醛單程選擇性達51.2%~527%;盧偉京、陸金標、楊華等老師采用Ag/ZSM-5/SiO2催化劑,將溫度控制在320℃,乙醇轉(zhuǎn)化率為914%,乙醛王金龍,鞠東勝、化學(xué)教育,20,1(6:2-63選擇性為93%0等。欲全面了解相關(guān)內(nèi)容的老[2]王金龍,鞠東勝,化學(xué)教育,201師,可進一步參閱沈江的博士畢業(yè)論文。[3]許越.化學(xué)反應(yīng)動力學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20054反應(yīng)的耦合《物理化學(xué)》教材2闡述了這樣一個概念[4]徐壽昌主編.有機化學(xué).第2版,北京:高等教育出版社1993:275反應(yīng)的耦合,引起了我們的興趣。其大意如下[5]郭燦城主編.有機化學(xué).第2版,北京:科學(xué)出版社,A+b=c+D2006:260-261C+E=F+H……(2)[6]李夢龍主編.化學(xué)數(shù)據(jù)速查手冊.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,如果反應(yīng)(1)的△Gm>>0,則平衡常數(shù)2003:70,76,109K<<1,如果D是我們所要的產(chǎn)品,則從上述反復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)教研組,化學(xué)通報,11,1()應(yīng)所得到的D必然很少(甚至在宏觀上可以認為[8]曹昭,鄧景發(fā)高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,199,(1):1593反應(yīng)是不能進行的)。若反應(yīng)(2)的△G2<<0,甚至可以抵消△C1而有余,則反應(yīng)(3)(反應(yīng)1[]楊毓東,趙永年化學(xué)與粘合,199.(3):170+反應(yīng)2)是可以進行的(應(yīng)該注意,這里討論的0盧偉京,陸金標,楊華等廣西化T,19,25(3)15-17[11]沈江.復(fù)合銀催化劑的制備及其在多碳醇選擇性氧化反應(yīng)中都是△C而不是△Gm)催化性能.上海:復(fù)且大學(xué),2006a+b+e=f+H+D(3)[12]傅獻彩,沈文霞,姚天揚等編.物理化學(xué)(上冊).第5版△Gm,=△Gm1+△G2<0北京:高等教育出版社,2005:371