第8期羅舜皓等.高阻隔乙烯-乙烯醇樹脂(EV0H)發(fā)展概況915高阻隔乙烯-乙烯醇樹脂(EVOH)發(fā)展概況羅舜皓'常浩3俞燕龍(1.蘭州石化公司物資采購管理部,蘭州730060;2.蘭州蘭達(dá)工貿(mào)有限公司,蘭州730060;3.蘭州石化公司研究院,蘭州730060)摘要簡要概述了世界乙烯-乙烯醇樹脂的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)和消費(fèi)需求、主要用途及發(fā)展趨勢,從而說明該材料是我國目前應(yīng)該大力發(fā)展的高性能阻隔材料。關(guān)鍵詞高阻隔樹脂 發(fā)展?fàn)顩r 綜述中圖分類號TP-9文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1000-3932(2011 )08-0915-04乙烯-乙烯醇樹脂(簡稱EVOH)首先由美國2世界生產(chǎn)和消費(fèi)需求分析杜邦公司在20世紀(jì)50年代通過乙烯與醋酸乙烯2010年世界EVOH的生產(chǎn)能力見表1。共聚、醇解反應(yīng)得到。1972 年,日本可樂麗公司表12010年世界EVOH生產(chǎn)能力統(tǒng)計最早實現(xiàn)了EVOH的工業(yè)化生產(chǎn)。其共聚物通國家與地區(qū)公司廠址生產(chǎn)能力/kt.a-'常為20%~40%的乙烯、60%~80%的乙烯醇。美國Pasadena, TX68EVOH是一-種鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚合物,集乙烯Noltex LLCLa Porte, Tx28聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物極高的氣體西歐EVAL比利時安特衛(wèi)普44阻隔性于一體,是一種新型高阻隔材料,其阻氣性日本合成化學(xué)英國Saltend27比PA(聚酰胺)高100倍,比PE、PP高1萬倍,比可樂麗岡山2目前常用的高阻隔性材料PVDC(聚偏二氯乙烯)水島23高數(shù)十倍以上。另外,EVOH的透明性、光澤性、全球總計21機(jī)械強(qiáng)度、伸縮性、耐磨性、耐寒性和表面強(qiáng)度都非常優(yōu)異,同時在高性能阻隔樹脂中熱穩(wěn)定性最目前全球主要有兩家公司生產(chǎn)EVOH---日高,這一性質(zhì)使加工中生產(chǎn)的廢料可以再生利用。本可樂麗公司和日本合成化學(xué)公司,產(chǎn)品牌號分EVOH具有優(yōu)良的耐油和耐有機(jī)溶劑性,這使得別為Eval和Soarnol。可樂麗在美國和歐洲都設(shè)EVOH還可用米包裝油類食品、農(nóng)用化學(xué)品及有有分公司,分別是美國的EVALCA公司和EVAL機(jī)溶劑等;EVOH的抗靜電性能,又可作為電子產(chǎn)歐洲公司。美國的Noltex LLC公司則是日本合成品包裝等;同時它也能夠再生,不含氯和二惡英,化學(xué)與三菱化學(xué)的合資企業(yè),其中合成化學(xué)公司結(jié)構(gòu)成分僅為碳、氧、氫,燃燒后不產(chǎn)生有毒氣體，占了79%的股份。并且燃燒熱與乙烯相比約為二分之一,是綠色環(huán)目前EVOH年消費(fèi)量約占高阻隔性能包裝保產(chǎn)品。2010年全球總產(chǎn)量已達(dá)200kt。全世界材料原料消費(fèi)的市場的28%左右。預(yù)計的2012EVOH的需求量正以每年約10%的速度增長。年全球EV0H樹脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)見表2。目前,我國尚無EVOH生產(chǎn)廠家,因此急需開發(fā)表2全球EVOH消費(fèi)結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀與預(yù)測%高阻隔EVOH生產(chǎn)技術(shù)來滿足國內(nèi)巨大的市場包裝需求"。年份薄膜塑料瓶塑料管片材運(yùn)輸油箱管道其他1生產(chǎn)方 法[2]國外工業(yè)生產(chǎn)EVOH樹脂可分為聚合、醇解1999 50.0 14.23.4 12.8 5.6 9.7 2.8 1.52005 52.9 12. 52.213.6 3.7 12.3 1.8 1.0兩步。在4~5MPa的壓力下，以叔丁醇作溶劑,乙烯和醋酸乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng),生成乙烯2012 56.0 10.5 2.0 15.3 3.1 14.5 3.5 2.0中國煤化工-醋酸乙烯共聚物(EVA)。然后以甲醇為溶劑，強(qiáng)堿為催化劑,醇解得到EVOH。收稿日期:201.TTHCNMHG916化工自動化及儀表第38卷2.1 美國2.3日 本/亞太地區(qū)在美國,有EVALCA和Noltex LLC兩家公司日本是EVOH兩大生產(chǎn)商可樂麗和合成化生產(chǎn)EVOH。EVALCA 公司原來是可樂麗與學(xué)公司的大本營,它們在日本均有10kU/a的生產(chǎn)Quantum的合資公司,雙方各占50%的股份。公能力,生產(chǎn)廠分別位于岡山和水島。司成立于1986年,當(dāng)時生產(chǎn)能力為11kVa。1992 .食品薄膜和容器是日本EVOH消耗最大的年Quantum公司撤資,EVAICA變?yōu)榭蓸符惖娜袠I(yè),汽車油箱的市場則不如歐美地區(qū)發(fā)展地順資子公司,2003年生產(chǎn)能力達(dá)到48k/a。Noltex利。由于EVOH出色的阻氣性、透明性、可加工LLC公司是日本合成化學(xué)美國分公司(79%股性和耐溶劑性,日本和歐美等地食品包裝業(yè)對該份)與三菱化學(xué)美國分公司(21%股份)的合資公樹脂的需求超出了預(yù)計,尤其適用于蛋黃醬、番茄司。該公司于1994年收購了杜邦公司的EVOH醬等的包裝。2010 ~2015年,預(yù)計日本EVOH的生產(chǎn)線,并對其進(jìn)行了技術(shù)改造,目前生產(chǎn)能力為需求量將保持8% ~9%的增長速度。18k/a。2010~2015年,美國EVOH產(chǎn)量的年均另外,2012年大洋洲EVOH的需求量約為增長率為14. 8%。.6kt。就消費(fèi)結(jié)構(gòu)而言,美國50%的EVOH用于食2.4 中國品包裝薄膜,30%用于容器、瓶的生產(chǎn),其余的則中國塑料包裝材料是目前塑料制品領(lǐng)域發(fā)展用于制造汽車油箱以及醫(yī)藥或化妝品包裝。早在最快、應(yīng)用最廣的品種,占塑料制品總量的- -半以20世紀(jì)90年代初,用EVOH作中間層的汽車塑上。預(yù)計2012年國內(nèi)的需求量將達(dá)到5.8Mt。料油箱已逐漸獲得市場的青睞,因為它們更輕、更.國內(nèi)已有研究單位對附加值極高的EVOH便宜。1998年,汽車塑料油箱已占據(jù)了美國市場進(jìn)行開發(fā)。中國林業(yè)科學(xué)研究院下屬的林產(chǎn)化學(xué)的57%左右,預(yù)計到2015年前后，市場份額將上工業(yè)研究所已成功開發(fā)了EVOH薄膜,確定了制升到85%。1998 年,美國三大汽車生產(chǎn)商克萊斯備 EVOH的最佳工藝和配方。以EVOH通過涂勒、通用、福特采用塑料油箱比例分別為90%、布和共擠制成的復(fù)合膜已應(yīng)用于食品包裝。國內(nèi)70%和45%。預(yù)計到2010 ~2015年,美國EVOH目前尚無廠家工業(yè)化生產(chǎn)EVOH,所需的EVOH需求量的年增長率為9% ~11%。基本靠進(jìn)口。但有不少廠家已具備了加工EVOH2.2西歐的能力。例如洛陽巨爾乳業(yè)有限公司、青島浩大1999年以前,西歐沒有EVOH生產(chǎn)商,所需實業(yè)有限公司及天津奶業(yè)集團(tuán)等均引進(jìn)了國外先產(chǎn)品主要從日本進(jìn)口,少量來自美國。意大利進(jìn)設(shè)備和工藝,建成了居國內(nèi)領(lǐng)先水平的超高溫Solvay 公司曾有一套中試裝置,但從未工業(yè)化。(UHT)消毒鮮乳軟包裝生產(chǎn)線,生產(chǎn)出新型1999年9月,可樂麗下屬的EVAL歐洲公司在比EVOHS 層共擠復(fù)合膜液態(tài)奶包裝。此種新型軟利時的安特衛(wèi)普新建了10k/a的EVOH生產(chǎn)裝包裝將 成為利樂包(注:瑞典利樂“TetraPak"公司置,這也是迄今歐洲唯一的一 套裝置, 2003年生的無菌紙包裝技術(shù),中國幾乎所有飲用奶、果汁飲產(chǎn)能力達(dá)24kV/a。日本合成化學(xué)公司在英國的料的紙包裝都采用利樂包)的換代產(chǎn)品。目前荷Saltend 地區(qū)新建了-套15kt/a的生產(chǎn)裝置,已于蘭 、丹麥等國市場流行的也是這種軟包裝。保鮮2003年投產(chǎn)?？蛇_(dá)90d,而且價格便宜。其他如江西阿特斯化歐洲絕大多數(shù)的EV0H均用于生產(chǎn)食品包工有限公司也能提供適合我國國情的EVOH薄裝薄膜,其次是汽車油箱。在食品包裝應(yīng)用方面，膜產(chǎn) 品,可用于鮮奶、肉類包裝等。江蘇省昆山市預(yù)計歐盟主要的市場是以德國、法國為中心并向華億塑料有限公司則獨(dú)家代理進(jìn)口EVOH。外擴(kuò)展,東歐、中東的需求主要是以加工肉包裝為由于亞洲市場除了日本以外,由EVOH制成中心的。在汽車油箱領(lǐng)域，歐洲是世界上塑料油的食品包裝材料遠(yuǎn)未得到普及,所以今后以中國、箱普及率最高的地區(qū),75%的新車均使用EVOH東南亞為主的地區(qū)對EVOH產(chǎn)生大量的需求。油箱。此外在歐洲,越來越多的生產(chǎn)商也開始把到2012年|中國煤化工外的地區(qū)對它作為制造啤酒瓶的材料。在北歐等地,對用于EVOH 的需AHCNMH F增長15%。暖氣的溫水管道的需求也在急增。預(yù)計2010 ~例如,中國國內(nèi)市面上的保鮮腴絕大多數(shù)是PE2012年歐洲EVOH的需求量將年均增長13%。保鮮膜,如果用阻氣性高1萬倍的EVOH取代的第8期羅舜皓等.高阻隔乙烯-乙烯醇樹脂( EVOH)發(fā)展概況917話,市場潛力很大。此外,汽車近年也呈普及之ner(力一卜十-)公司共同開發(fā)出無塵工作服內(nèi)勢,中國汽車工業(yè)協(xié)會預(yù)測2012年,汽車需求量衣,商品名為“addclean"(P卜夕一)。該內(nèi)將達(dá)到600萬~1 000萬輛,相信EVOH塑料油箱衣成份為SOPHISTA纖維20%、shine-up(也有廣闊的發(fā)展空間。EVOH樹脂的市場潛力很>尸)纖維25%、普通聚酯纖維55%。該新大,但其生產(chǎn)在我國仍屬空白。估計引進(jìn)該項技型內(nèi)衣有較好的吸汗性和除臭性,SOPHISTA纖術(shù)是有困難的。我國應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)研究力度,爭取維具有良好的吸汗性,shine-up(中廠以早日在有條件的企業(yè)中,實現(xiàn)EVOH樹脂的國產(chǎn)7)纖維則具有光觸媒反應(yīng)和化學(xué)吸附反應(yīng)的雙化。作為醋酸乙烯的下游產(chǎn)品,2005 ~ 2012年,重消奧作用[3]。EVOH的市場需求量將年均增長12%。國際上流行的6種較為熱門門和有發(fā)展前途的3主要用途食品包裝材料,其中有兩種與EVOH有關(guān)。一種EVOH樹脂的主要用途歸納如下:是高溫殺菌塑料罐,材料組成為PP-EVOH-PP。a.作為包裝材料,大量用于食品加工業(yè),可其特點(diǎn)在于夾層以EVOH為材料,氣密性極好,用于調(diào)料、果汁、番茄醬、肉類、乳酪和水果等的包保存期與罐頭相同,在常溫下保存兩年,可用于取裝盒.塑料瓶或保鮮膜;代目前的金屬罐。此項材料在美國、日本均處于b.非食品應(yīng)用的包裝,包括溶劑、化妝品、醫(yī)試生產(chǎn)階段,并有專利。另一種是可擠壓瓶,材料藥品、牙膏軟管及電子產(chǎn)品;也為PP-EVOH-PP ,用共擠壓技術(shù)制造,氣密性、c.與高密度聚乙烯( HDPE)共混,制造汽車擠壓性良好,用于熱充填.不殺菌的食品包裝，如油箱或內(nèi)襯、空調(diào)設(shè)備構(gòu)件,因為EVOH可減少果醬、調(diào)味醬等。汽油或氟利昂的滲漏,并且HDPE/EVOH油箱比目前歐美國家有一種使用量很大的真空包裝傳統(tǒng)金屬油箱更輕、更經(jīng)濟(jì),也符合日趨嚴(yán)格的汽袋,內(nèi)充以混合氣體,以達(dá)到保鮮的目的,其復(fù)合車排放標(biāo)準(zhǔn);袋由PVC/ EVOH/PVDC積層膜熱成型制成。d.鑒于其出色的耐候性和阻氣性,建筑上可日本合成化學(xué)公司發(fā)現(xiàn)EVOH與聚苯乙烯作為供暖管道材料;樹脂共混，可提高EVOH的耐彎曲疲勞性、耐沖e.各種紡織品的熱熔粘合與涂層,提高耐水擊性及拉伸性。如日本合成化學(xué)公司牌號為So-性耐干洗性;arnol STS的EVOH樹脂,適用于運(yùn)輸業(yè)、制瓶業(yè)f.制造復(fù)合纖維,用該種纖維制成的布料可和重包裝袋。擁有良好的保溫性、吸汗性、透氣性;與尼龍6復(fù)合,可改善EVOH的高溫?zé)岢尚蚲.制成中空纖維膜，用于血液透析、血漿分性和強(qiáng)度。如可樂麗公司牌號為XEP400的級;EVOH樹脂,性能接近尼龍6,并且表現(xiàn)出極優(yōu)的h.制造人造腎臟。霧度光學(xué)性能。4發(fā)展趨勢此外,可樂麗公司對EVOH的生產(chǎn)工藝也正實際應(yīng)用中,EVOH經(jīng)常與其它熱塑性樹脂在進(jìn)行改進(jìn),希望能降低生產(chǎn)成本,但目前仍處于進(jìn)行共擠、層壓及成型。例如, EVOH/聚烯烴/粘試驗階段。作為一種高性能阻隔包裝材料，合層復(fù)合膜有良好的阻氣性、耐水性和熱封性。EVOH也存在一-定缺點(diǎn)，主要是在高濕度情況下，EVOH與尼龍復(fù)合,可提高樹脂強(qiáng)度。研究也主其制品的阻隔性會有一定幅度下降。近年來由于要集中在如何對EVOH樹脂進(jìn)行改性,以擴(kuò)大其市場需求和發(fā)展前景看好,國外新產(chǎn)品開發(fā)層出應(yīng)用領(lǐng)域。不窮,如日本合成化學(xué)公司推出的STS新牌號,受可樂麗公司于1999 年推出了新產(chǎn)品SO-濕度影響變化不大,且耐疲勞有明顯改善;日本可PHISTA,該種復(fù)合纖維以EVOH為主要原料,感樂麗公司制造出XEP400,并同時開發(fā)出RT膜和覺涼爽,因為EVOH的熱傳導(dǎo)性優(yōu)于聚酯、尼龍6HS膜兩種EVOH;美國杜邦公司采用石英填充方和聚丙烯等,已用于運(yùn)動服、內(nèi)衣及襪子等的生法對EVOH樹脂改性體附隔性享干傳統(tǒng)產(chǎn)品3中國煤化工產(chǎn)。2001年推出的SOPHISTA-MC纖維產(chǎn)品,則~5倍;美國EVOH系列有出色的保溫性能。據(jù)說纖維的截面為中空型，產(chǎn)品F100和F:MHCN MHG與聚烯烴因此能夠保溫。2001年,可樂麗公司還與Gard-有更好的相容性,近年義推出第3代EVOHXEP-918化工自動化及儀表第38卷567,比第2代產(chǎn)品的氧滲透率低50%左右,二氧遠(yuǎn)大。由于高阻隔包裝材料EVOH加工工藝簡化碳滲透率低50%左右4。單,設(shè)備投資低、無毒、無害、無異味、環(huán)保且無任5結(jié)束語何三廢排放,經(jīng)SCS檢測可與食品接觸,大大滿隨著生產(chǎn)的迅速發(fā)展,我國農(nóng)業(yè)有大量食品足了許多需要高阻隔包裝的物品,具有很高的性及農(nóng)副加工產(chǎn)品,例如:各種糧食及火腿、香腸、低價比。.鹽板鴨、鹽水鴨、茶葉及香菇等,它們大部分都含蛋白質(zhì)、脂肪和水分。由于包裝材料質(zhì)量不過關(guān),參考文獻(xiàn)每年春夏炎熱潮濕季節(jié)產(chǎn)生變質(zhì),造成大量損失;[1]邵承棟.乙烯-乙烯醇共聚物的生產(chǎn)及市場前景分在出口方面既達(dá)不到國際包裝標(biāo)準(zhǔn),又影響國家析[R].上海:中國石油化工股份有限公司上海石聲譽(yù)。故研究試制新型高阻隔包裝材料EVOH油化工研究院,2005.已成為當(dāng)務(wù)之急。[2]洪仲苓. 化工有機(jī)原料深加工[M].第1版.北京:EVOH沒有毒性,各國正穩(wěn)步發(fā)展,它與化學(xué)工業(yè)出版社, 1997 :459 ~463.PVDC相比,具有易于熱加工成型、良好的熔融穩(wěn)[3]宋旭艷. 改性EVOH樹脂開發(fā)動態(tài)[J].湖北工學(xué)院定性、可回收再加工及不造成環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。學(xué)報2000,15(1) :38 ~40.此外,作為食品包裝材料已得到有關(guān)部門]的認(rèn)可。[4] 樊巖,胡紹華,章悅庭. EVOH樹脂[J].化工新型材料,2000, 10(2):23 ~26. .高阻隔包裝材料EVOH使用領(lǐng)域極其廣泛,前景Development of EVOH Resin with Good Barrier PropertyLUO Shun-hao'，CHANG Hao2，YU Yan-long'(1. Materials Purchasing Department, Lanzhou Petrochemical Company; 2. Miranda Industrial and Trading Co, Ld;Lanzhou Petrochemical Company Research Institute, Lanzhou 730060 , China)Abstract The EVOH resin production technology and consumption demand, and the main uses and develop-ment trends worldwide were presented to show that China should develop high-performance barrier materials.Key words resin with good barrier property , development, summarySITRANS P500變送器西門子工業(yè)自動化集團(tuán)新近推出了可以滿足極高要求的壓力變送器- SITRANS P500。 SITRANSP500響應(yīng)速度(163)高達(dá)88ms ,精度達(dá)0.03%，可快速和精確地響應(yīng)過程中的變化,并配有一個用于檢測靜壓力的附加傳感器,以對測量不準(zhǔn)確度加以補(bǔ)償,豐富過程信息。STTRANS P500變送器所提供的準(zhǔn)確度等級可保證在10:1量程比下進(jìn)行穩(wěn)定而精確的測量并以此實現(xiàn)通用,而無需過多地采購和庫存各種不同變送器。此變送器在五年內(nèi)的長期穩(wěn)定性優(yōu)于0.05%(十年內(nèi)優(yōu)于0.08%),并可提供一致不變的高測量準(zhǔn)確度,從而延長校準(zhǔn)時間間隔。新型變送器的尺寸為87mm x187mm x 139mm,設(shè)計緊湊,重量僅3.3kg,尤其適合化工/石化、石油與天然氣以及能源領(lǐng)域中的應(yīng)用。由于測量元件均經(jīng)過優(yōu)化設(shè)計,該變送器也適用于高達(dá)125C的過程溫度。SITRANS P500變送器的精確溫度補(bǔ)償可將溫度變化造成的測量不準(zhǔn)確度降到最低程度。全新萊單設(shè)置方式-一通過變送器上的磁性按鈕,即可快速、方便地進(jìn)行本地配置;高分辨率顯示屏- 可顯示多語言文本萊單和圖形。另外,還可借助一個快速啟動向?qū)?使用HART協(xié)議對該變送器進(jìn)行組態(tài)?？稍谝韵嘛L(fēng)址茹取詳細(xì)信自: ww sinmens. com/sitransp。中國煤化工MHCNMHG .