張燕等:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纖維研究聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纖維研究張燕,肖長(zhǎng)發(fā),安樹(shù)林,賈廣霞,封嚴(yán)(天津工業(yè)大學(xué)改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300160)摘要:采用懸浮聚合法制備了甲基丙烯酸正丁酯維將有望進(jìn)行后期的紡織加工,制成織物或非制造布(BMA)/丙烯腈(AN)共聚物,溶液紡絲法紡制纖維。等用于液態(tài)或氣態(tài)小分子有機(jī)物的吸附材料。借助FTIR、DMA等分析和討論了聚(甲基丙烯酸正采用懸浮聚合法合成P(BMA/AN)并紡制纖維,丁酯/丙烯腈)P(BMA/AN)纖維的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)采研究和討論了P(BMA/AN)纖維的結(jié)構(gòu)與性能。表明聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)纖維耐熱性較差,纖維強(qiáng)度校低,對(duì)媒油等有機(jī)物溶劑的最大吸附量為2實(shí)驗(yàn)自重的80%左右,而P(BMA/AN)纖維玻璃化江度有2.1原料及試劑所提高,力學(xué)性能有所改進(jìn),而對(duì)煤油等弱極性有機(jī)物甲基丙烯酸正丁酯(BMA),分析純,減壓蒸餾;丙溶劑的吸附能力僅略有減小,適量的AN與BMA共烯腈(AN),分析純,常壓蒸餾;過(guò)氧化苯甲酰(BPO)聚使PBMA纖維的性能得到了改善化學(xué)純,以氯仿為溶劑,甲醇為沉淀劑,重結(jié)晶提純;聚關(guān)鍵詞:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯睛)纖維;纖維乙烯醇(PVA),纖維級(jí),水洗提純;N,N二甲基甲酰胺制備;力學(xué)性能;吸附性DMF),化學(xué)純;二甲基亞砜(DMSO),化學(xué)純;甲苯,中圖分類(lèi)號(hào):TQ342.86;TS102.528文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A化學(xué)純。文章編號(hào):1001-9731(2008)11-1789-042.2樣品制備及表征1引言2.2.1樣品制備在四口瓶中加入定量去離子水及分散劑PVA充有關(guān)丙烯腈與甲基丙烯酸酯類(lèi)的共聚研究已有不分溶解后,按一定配比加入單體BMA、AN及引發(fā)劑少文獻(xiàn)報(bào)道。J. Brandrup、鄒友思等[:研究了丙烯BPO,在N2保護(hù)下加熱至70℃左右反應(yīng)6~8h,產(chǎn)物腈和(甲基)丙烯酸酯共聚合的競(jìng)聚率,發(fā)現(xiàn)自由基聚經(jīng)水洗、抽濾、干燥,得到粒狀P(BMA/AN)樹(shù)脂(共合中甲基丙烯酸正丁酯(BMA)競(jìng)聚率明顯大于丙烯聚物摩爾比為100/0、90/10、70/30、50/50)。腈(AN),即BMA活性遠(yuǎn)高于AN。史亞君等以Fe將P(BMA/AN)共聚物配置成濃度為70%的紡Al為催化劑聚合AN與BMA,結(jié)果表明共聚物比PB-絲溶液,用自制柱塞紡絲機(jī)紡絲成形,以水作為凝固MA的耐熱性好。幃娜等[對(duì)丙烯腈/丙烯酸甲酯共劑,所得纖維均為未經(jīng)拉伸及熱處理的初生纖維聚物的性能進(jìn)行研究,指出酯類(lèi)共聚單體的加入會(huì)降2.2.2性能測(cè)試低聚丙烯腈的熔點(diǎn)同時(shí), Ajaib Singh Brary等利用共聚物組成分析:分別以DMSO、甲苯為溶劑,用2DNMR研究了聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)P索式提取器對(duì)共聚物進(jìn)行提取,測(cè)定共聚產(chǎn)物中是否(BMA/AN)的分子結(jié)構(gòu)等含有BMA與AN的均聚物吸附性纖維的相關(guān)研究備受關(guān)注,主要是因?yàn)檫@特性粘度測(cè)試:以甲苯為溶劑,在25℃恒溫水浴類(lèi)吸附材料對(duì)液態(tài)或氣態(tài)小分子有機(jī)物吸附倍率較中,用烏式粘度計(jì)以稀釋法測(cè)定P(BMA/AN)共聚物高,而且其使用形式多種多樣。聚甲基丙烯酸正丁酯的特性粘度。(PBMA)是一種對(duì)煤油等弱極性有機(jī)物溶劑具有一定傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析:KBr壓片后,吸附能力的高聚物,并由于PBMA分子側(cè)鏈長(zhǎng)度適中用德國(guó) Bruker公司 Vertor212型FTIR儀進(jìn)行樣品不會(huì)過(guò)度纏結(jié)而可以將PBMA紡制成纖維。但已有的紅外光譜分析。的研究發(fā)現(xiàn)制得的PBMA纖維玻璃化溫度過(guò)低、尺寸動(dòng)態(tài)熱力分析(DMA):用德國(guó) Netzsch公司穩(wěn)定性較差纖維強(qiáng)度較低,實(shí)用性差。眾所周知,DMA242型動(dòng)態(tài)黏彈譜儀測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性聚丙烯腈(PAN)具有較高的玻璃化溫度、良好的紡絲能),溫度范圍-100~300℃,升溫速率10℃/min,測(cè)可紡性,所得纖維紡織加工性能優(yōu)異。因此將AN與試頻率5HzBMA共聚,在保持PBMA吸附性的同時(shí),可望改善中國(guó)煤化工子儀器有限公司的PBMA其它性能上的不足。制得的P(BMA/AN)纖LLY成纖維樣品的力學(xué)性CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50673077收到初稿日期:2008-05-26收到修改稿日期:2008-0714通訊作者:肖長(zhǎng)發(fā)作者簡(jiǎn)介:張燕(1983-),女江西宜春人,碩士研究生,從事有機(jī)高性及功能纖維高分子材料研究2008年第11期(39)卷的原因是一方面在 BMA-AN共聚合體系中,BMA競(jìng)附性測(cè)試:稱(chēng)取定量纖維樣品放入丙綸非織造聚率高于AN(rA=0.29,rBM=0.98),聚合時(shí)BMA布布袋將布袋浸入有機(jī)溶劑(煤油、庚烷、石油醚)中,單體比例越高則大分子鏈中BMA鏈節(jié)的含量也越充分吸收、溶脹10h后取出滴淌10min,并用濾紙吸去大,另一方面共聚時(shí)交叉終止速率較大,導(dǎo)致聚合物表面浮油稱(chēng)重稱(chēng)取凝膠質(zhì)量,按下式計(jì)算有機(jī)溶劑吸平均鏈長(zhǎng)減小;再者,AN共聚進(jìn)人PBMA分子鏈后,附量:聚合物溶解于甲苯后的分子鏈?zhǔn)嬲剐詴?huì)發(fā)生變化,特Q(g/g)W-w性粘度也隨之發(fā)生變化。史亞君等研究也發(fā)現(xiàn),隨AN與BMA摩爾比增加,生成的共聚物分子量減式中:Q為有機(jī)溶劑吸附量(g/g);W。為吸前試樣小,分子量分布變化不是很大質(zhì)量(g);W1為吸后試樣質(zhì)量(g)。3.1.3P(BMA/AN)纖維FTIR分析3結(jié)果與分析圖1為PBMA及P(BMA/AN)共聚物的FTIR結(jié)果。試樣a在1729cm處吸收峰為-C0特征3.1P(BMA/AN)結(jié)構(gòu)表征吸收峰。試樣b、c、d在2240cm-出現(xiàn)一CN特征吸收3.1.1P(BMA/AN)組成分析峰,在1729cm-1出現(xiàn)—C—O特征吸收峰,由此兩種單體共聚時(shí),由于活性不同及競(jìng)聚率差異較可認(rèn)為AN與BMA反應(yīng)生成了P( BMA/AN)共聚大共聚物組成往往不同于單體配料組成。另外,單體物。此外,在2965、2873cm-1吸收峰分別一CH2不對(duì)在共聚反應(yīng)中的相對(duì)活性不同于均聚反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1466、1388cm吸收性,有些單體均聚活性比共聚活性大而另一些單體則峰分別為亞甲基一CH2的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)彎剛好相反,因而共聚反應(yīng)中共聚產(chǎn)物除了共聚物曲振動(dòng)吸收峰,12641243、1150cm附近為C-O-C外還可能存在單體均聚物. Brandrup等研究了的吸收峰,1065、965、845cm-1一組吸收峰為正丁基的BMA與AN的共聚反應(yīng)得出自由基共聚竟聚率rM=特征吸收峰,747cm-吸收峰是一(CH2)平面搖擺振0.29,r-M=0,98,即自由基共聚中,AN活性遠(yuǎn)低于動(dòng)吸收峰。與PBMA均聚物相比,P( BMA/AN)BMA,AN和BMA可能分別均聚。因此本研究需考的這些吸收峰的位置基本未發(fā)生偏移,即:AN與察P( BMA/AN)共聚物中是否存在PBMA或PAN.BMA共聚后氰基對(duì)其它基團(tuán)的影響作用不太明顯,由于PBMA不溶于DMSO溶劑,PAN不溶于甲苯,而與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果一致P(BMA/AN)可溶于DMSO與甲苯,分別以DMSOPBMA甲苯為溶劑,用索式提取器對(duì)共聚產(chǎn)物進(jìn)行萃取。結(jié)果表明,萃取一定時(shí)間后共聚物完全被萃取掉無(wú)殘留物,即表明,共聚產(chǎn)物中只有P(BMA/AN),不含PBMA與PAN。史亞君等認(rèn)為在AN與BMA共聚條件下,AN不會(huì)自聚。這與本文結(jié)果一致,即AN與BMA共聚,AN、BMA共聚活性較均聚活性大,產(chǎn)物中只有P(BMA/AN)020如門(mén)你31.2P(BMA/AN)的特性粘度圖1PBMA及P( BMA-AN)的FTIR圖譜特性粘度是衡量聚合物稀溶液中溶劑與大分子鏈Fg1 Infrared spectra of PBMA and P( BMA-AN)相互作用的參數(shù)之一,與溶液中高分子的有效體積直隨著共聚物中AN單體的的增加,氰基2240cm-1接相關(guān)。本研究使用烏式黏度計(jì)測(cè)定了P(BMA/吸收峰逐漸增強(qiáng)(圖1)·依據(jù)朗伯比爾定律,共聚物AN)的特性粘度,結(jié)果見(jiàn)表1。紅外譜圖中兩種特征基團(tuán)(氰基與酯基)的特征峰吸收表1AN與BMA摩爾比對(duì)P(BMA/AN)特性粘度強(qiáng)度比(laN/Ioo)與其相應(yīng)的共聚單體質(zhì)量比成正的影響比0,所以用FTIR分析中氰基與酯基吸收值之比表Tabe1 Effect of mole ratio of An and BMA on the征P(BMA/AN)中AN與BMA實(shí)際的質(zhì)量比,結(jié)果intrinsic viscosity of copolymers如圖2所示?？梢钥闯?隨P(BMA/AN)中AN含量n(AN):nBMA0:101:93:75:5增加,氰基與酯基的吸收峰強(qiáng)度之比lcw/Ioo增大,特性粘度即PN)由面橙瞎的呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì),1.45770.89560.82280.6625表明中國(guó)煤化工央于反應(yīng)起始的原料從表1可知,隨AN與BMA摩爾比增加,P單體CNMHG( BMA/AN)特性粘度減小,即隨著AN與BMA摩爾32P( BMA/AN)纖維DMA分析比增加,P(BMA/AN)分子量逐漸減小。出現(xiàn)此情況圖3為PBMA及P(BMA/AN)纖維的DMA譜圖。圖3中表明,PBMA纖維的T為48℃,而P張燕等:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纖維研究1791(BMA/AN)纖維c和d的T均有所提高,分別為66小圖4為PBMA與P( BMA/AN)纖維的拉伸斷和59℃纖維c、d的T有所提高可能是因?yàn)锽MA與裂強(qiáng)度圖?？梢?jiàn)隨著P(BMA/AN)中AN含量增AN共聚后,大分子鏈上引入了極性基團(tuán)氰基提高了加纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小當(dāng)AN含量為大分子鏈的剛性,增強(qiáng)了分子間的的作用力,使分子鏈30%時(shí),纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值較PBMA纖維提段運(yùn)動(dòng)變得更加困難,鏈段運(yùn)動(dòng)需要更高的能量,從而高了50%左右。由圖4可以看出,當(dāng)AN含量為30%使得T向高溫方向移動(dòng)。而AN含量為10%的P時(shí),纖維的T達(dá)到最大值,即P( BMA/AN)分子鏈段(BMA/AN)纖維b其T略有降低,為37℃。這可能運(yùn)動(dòng)最困難,從而P(BMA/AN)分子鏈間的抽拔滑移是因?yàn)樯倭緼N單元的加入,一方面破壞了PBMA的也較困難,纖維的斷裂強(qiáng)度較高;但當(dāng)AN含量為結(jié)構(gòu)規(guī)整性,使大分子鏈的結(jié)構(gòu)有序化程度降低,分子50%時(shí),P(BMA/AN)纖維的斷裂強(qiáng)度反而下降了,這鏈段運(yùn)動(dòng)更自由,T有下降趨勢(shì);另一方面,由于P是因?yàn)?從表1可知,此時(shí)P( BMA/AN)的特性粘度急(BMA/AN)中AN單元含量過(guò)低,氰基對(duì)大分子鏈構(gòu)劇下降,即P(BMA/AN)分子量較小,P(BMA/AN)分象的影響在共聚物中還未形成連續(xù)化狀態(tài),即對(duì)大分子鏈過(guò)短使得分子鏈間的滑脫變得更容易,從而纖維子鏈段的運(yùn)動(dòng)未能形成整體的有序控制,T不但未提的斷裂強(qiáng)度減小。高反而下降了。由于這兩方面的原因,使得P(BMAAN)纖維b的T低于PBMA纖維。由分析結(jié)果可知,BMA與適量AN共聚后,P(BMA/AN)纖維的玻璃化溫度T將有所提高。0圖4PBMA及纖維斷裂強(qiáng)度圖Fig 4 Effect of an content on break strength of co-polymer fibresMoler content of AN/%34P(BMA/AN)纖維吸附性能圖2不同AN含量共聚物的l/Ico值PBMA纖維對(duì)液態(tài)有機(jī)物具有一定的吸附能力Fig2 Effect of An content on the IR absorptive ratio是因?yàn)镻BMA分子間的烷基側(cè)鏈相互纏結(jié),形成了of the chlorobenzyl and ester group定的物理交聯(lián),同時(shí)PBMA分子間存在一定的空隙,液態(tài)有機(jī)物能夠進(jìn)入PBMA纖維內(nèi)部。PBMAa b:10%AN通過(guò)大分子鏈上大量的親油基團(tuán)和有機(jī)物分子發(fā)生溶C:%ANod: 50AN劑化作用而膨脹,從而可達(dá)到一定的吸附效應(yīng)。從圖5中P(BMA/AN)纖維對(duì)弱極性溶劑煤油、庚烷、石油醚的吸附情況可知,隨著纖維中AN含量的增加,纖維對(duì)煤油、庚烷、石油醚的吸附能力逐漸減小。圖3DMA及BMA/AN共聚物纖維的DMA譜圖Fig 3 DMA of PBMA and P(BMA/AN)fibre圖3中試樣a的tan峰形較寬,試樣b、c和d的tan峰形逐漸變窄變尖。這是因?yàn)镻BMA大分子側(cè)鏈較長(zhǎng),側(cè)鏈柔韌性較大,纖維大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的解凍溫度較彌散。BMA與AN共聚后,氰基的引入使大分子鏈的剛性增強(qiáng),纖維大分子間的相互作用力增大,纖nt of aN%維大分子鏈段的解凍溫度變得較集中21),隨圖5PBMA及P( BMA-AN)纖維對(duì)有機(jī)溶劑的吸附(BMA/AN)中氰基數(shù)量的增加,纖維大分子鏈段的解凍溫度范圍變小。Fig 5中國(guó)煤化工dP( BMA-AN)f3.3P( BMA/AN)纖維力學(xué)性能CNMHG還討論了P(BMA/AN)纖維斷裂強(qiáng)度的變化。這是因?yàn)锳N與BMA共聚后,由于氰基的引入纖維斷裂是纖維分子鏈間的滑移以至滑脫的過(guò)程,纖方面分子間作用力增大分子間空隙減小;另一方維分子鏈間滑脫的難易程度決定了纖維斷裂強(qiáng)度的大面,共聚物中烷基側(cè)鏈數(shù)量減少,親油基團(tuán)較少,從而2008年第11期(39)卷P(BMA/AN)纖維對(duì)溶劑的吸附能力減小。由于P[2]鄒友思戴李宗蘭濤等,[J高分子學(xué)報(bào),1997,5(BMA/AN)纖維對(duì)有機(jī)溶劑的吸附僅僅以物理交聯(lián)5l3-519為基礎(chǔ),所以只可用于部分極性較弱的液態(tài)有機(jī)物的[]史亞君,朝敏杰,房江華,等[化學(xué)反應(yīng)工程與工藝吸附。200622(2):137-141.[4]韓娜.張興祥,王學(xué)晨.[J].高分子材料科學(xué)與工程4結(jié)論6,22(6):48-50采用懸浮聚合法成功地制備了P(BMA/AN),溶[5] Braby A S, Kaur J [J]. Polymer Journal. 2007. 39(2)118-128液紡絲制得纖維。采用萃取法確定了共聚產(chǎn)物中只有[6]潘才元高分子化學(xué)[M.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版BMA/AN),沒(méi)有BMA與AN的均聚物;并用烏式社,1997.198-215粘度計(jì)法測(cè)定P(BMA/AN)的特性粘度,發(fā)現(xiàn)其隨共[7]唐志虎謝建武包永忠,等.[冂].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,聚單體中AN含量的增加而逐漸減小;利用DMA測(cè)2005,21(1):81-84.得P(BMA/AN)纖維的T,結(jié)果表明AN與BMA的[8] Yeo S d. Kiran E.[]. Macromolecule.04.378239共聚,改善了PBMA的耐熱性,將其玻璃化溫度提高8248了10~20℃;同時(shí),P( BMA/AN)纖維的力學(xué)性能也9) Peng h, Cheng Shiyuan, Fan Zhiqiang. [J]. Journal of Applied Polymer Science. 2005.98: 2123-2129得到了改善共聚單體中AN含量為30%時(shí),P(BMA/〔10隋麗麗申書(shū)昌,王文波等[D紅外技術(shù),20027(5):AN)纖維的斷裂強(qiáng)度比PBMA纖維提高了50%左右;423-425.P(BMA/AN)纖維對(duì)弱極性有機(jī)溶劑(如煤油、庚烷、[11imKY, Yoon K J,KmBc.[. European polymer石油醚等)仍有一定的吸附能力,但隨共聚單體中ANJournal,2003.39(11):2115-2120含量的增加其吸附能力逐漸減小。所以,適量AN與[12]肖長(zhǎng)發(fā)胡曉字,安樹(shù)林,等[紡織學(xué)報(bào),200828(8):BMA共聚成功地改善了PBMA纖維的耐熱性與力學(xué)12-14性能,且所得P(BMA/AN)纖維對(duì)小分子有機(jī)物仍有13]劉繼濤吳麗莉,王善元,等[東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科定的吸附能力。學(xué)存),2003,29(2):97-101[14]姚穆周錦芳,黃淑珍,等.紡織材料學(xué)[M].北京:中國(guó)參考文獻(xiàn)紡織出版杜,2003.364-366.[15] Kilburn D, Dlubek G [J]. Polymer.2006.(47):7774-[1 Brandrup J, Immergut E H. Polymer Handbook(3rd[M]. New York: John Wiley Sons, 1989. 165-168.Study on the structure and properties ofpoly (n-butyl methacrylate/ acrylonitrile)fibreZHANG Yan, XIAO Chang-fa, an Shifa, an Shu-lin, JIA Guang-xia, FENG Yan(Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification Functional Fiberersity,I lanJInAbstract: Poly (butyl methacrylate-acrylonitrile)(P(BMA/AN)) were synthesized by suspension polymerization, and the copolymer fibres were prepared by solution spinning. Studies on the structures and properties of co-polymer fibres were conducted through FTIR analysis as well as DMA analysis. The poor heat resistance proper-ty of fibre prepared by PBMa was found as well as the poor mechanical property. The fibre shows good absorb-ency for specific kinds of organic solvent which the maximum absorbency of kerosene is as weight as 80% ofthe fibre. In case of the copolymerization of BMA and AN, the heat resistance and mechanical properties of co-lymer fibres were improved remarkably, though the absorptive ability for kerosene was decreased a little. It isnoted that the properties of the PBma fiber are improved by the copolymerization of AN and BMA.Key words: poly (n-butyl methacrylate/ acrylonitrile) fibre; firer preperation; mechanical property absorption prop-rty中國(guó)煤化工CNMHG