第27卷第3期武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 27. No. 32004年9月I. of Wuhan Uni. of Sci. & Tech. Natural Science Edition)Sep.2004β-乙酰丙烯酸的合成研究呂早生,陳冬冬(武漢科技大學(xué)化工與資源環(huán)境學(xué)院,湖北武漢,430081)摘要:采用有機金屬化合物二甲基鎘與順丁烯二酸酐的開環(huán)反應(yīng),合成原白頭翁素的重要中間體β乙酰丙烯酸。通過FTIR和HNMR確證了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu),采用正交實驗系統(tǒng)研究反應(yīng)的溫度、時間、溶劑量和物料比對合成反應(yīng)產(chǎn)率的影響,確定了最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時間90min,反應(yīng)溫度30℃,溶劑量50mL,反應(yīng)物摩爾比1。結(jié)果表明,溫度是影響該反應(yīng)的最重要因素關(guān)鍵詞:原白頭甕素;馬來酸酐;β乙酰丙烯酸;二甲基鎘中圖分類號:TQ031.2文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1672-3090(2004)03-0250-04原白頭翁素,學(xué)名4亞甲基-2-丁烯-4-內(nèi)脂(4- methylenebut--2-en-4- glide),是來自植物的抗菌素,對微生物有毒,具有一定的生物生理活性。最近的研究表明,它是一些氯化物通過水解酶產(chǎn)生的有毒代謝物,會降低細胞的生命力3乙酰丙烯酸作為合成原自頭翁素的重要中間體2:3,具有一定的研究降解機理的價值。自1891年L.Wolf首次通過溴代乙酰丙烯酸的脫溴制備了這個有機物后,已有不少的合成方圖2電動攪拌的回流冷凝裝置法4:。但它們都有不足之處,即存在如何控制—恒壓滴液漏斗;2—三口燒瓶;順式生成物、順反異構(gòu)體的分離等問題。本研究3—球形冷凝管;4一無水CaCl2;5—磁力攪拌器;利用順丁烯二酸酐與二甲基鎘開環(huán)反應(yīng)直接生成6—電機;7—機械攪拌器3乙酰丙烯酸,以避免順反異構(gòu)體產(chǎn)生分離。1.2實驗1實驗裝置與實驗實驗反應(yīng)式如下實驗裝置CH, I-Mg+CH, Mg I Cdcl,ca(CH,)實驗裝置如圖1、圖2所示。cd(CH,)2CCH2.1制備d試劑所有玻璃儀器在實驗前都在烘箱中干燥后(見圖1),安裝好磁力攪拌回流裝置。將1.5g鎂條剪成長條狀細小的鎂片和15mL的無水乙醚放入250mnL的三囗燒瓶,使乙醚浸沒鎂片,用磁力攪拌器攪拌。接好回流冷凝裝置,將5mL.CH3I與20mL的乙醚混和液由恒壓滴液漏斗滴入。先圖1磁力攪拌的回流冷凝裝置滴入幾滴,并用手捂熱燒瓶,觀察燒瓶內(nèi)有無反應(yīng)1—恒壓滴液漏斗;2—三口燒瓶;3—球形冷凝管中國煤化工入一小粒碘,此時溶液4—無水CaCl2;5—磁力攪拌器CNMHG混和液,滴入的速度控制在使乙醚保持輕微的沸騰狀態(tài),并保持回流。作者簡禿肯數(shù)據(jù)1961-),男,武漢科技大學(xué)化工與資源環(huán)境學(xué)院副教授,博士2004年第3期呂早生,等:β乙酰丙烯酸的合成研究251滴加時間為30~40min。混合液滴加完畢后,用30℃的水浴回流加熱約30min,使鎂屑反應(yīng)完全1.2.2制備二甲基鎘在水浴中磁力攪拌下加入6.2g無水CdCl2。0.5次加料不能過多。當(dāng)有氣泡冒出時,即停止加料,并用空心塞塞好瓶口。直至無氣泡時打開瓶塞繼續(xù)加料。但加料時間必須控制在5min以波長/mm內(nèi)。全部料加完后撤掉冰浴,改用30℃水浴加熱回流45min。制得的二甲基鎘溶液為灰白色并有圖3β乙酰丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(在三氯少量絮狀沉淀甲烷中)的紫外吸收光譜1.2.3制備β乙酰丙烯酸制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性回歸方程為A=0.00325+將磁力攪拌裝置換成電動攪拌裝置(見圖0.0913C;線性相關(guān)系數(shù)r=0.9892)。稱取一定量的酸酐在硏體中碾成粉末,溶解將反應(yīng)產(chǎn)物用濃鹽酸酸化至pH=1~2后,用于一定量的無水乙醚中。將溶液移至恒壓滴液漏 mL CHCI3萃取3次(20ml,15ml,15mL),定容斗中。在冰浴下將酸酐的乙醚溶液滴入二甲基鎘至10ml,移取2mL至50mL容量瓶中并稀釋至溶液中。開始緩慢滴加,后來可以加快滴加速度?？潭?配制成溶液,測定該浴液的吸光度值A(chǔ),依據(jù)滴加完畢后撒掉冰浴,在一定溫度下水浴回流回歸方程求出其相應(yīng)的濃度C。產(chǎn)率P=2.5C定的時間。最后得到黃色粘稠液m×100%,其中m為產(chǎn)品的理論產(chǎn)量反應(yīng)完畢后,將濃度為10%50mL的硫酸由2實驗結(jié)果及討論滴液漏斗滴入冰浴冷卻下的燒瓶中,先慢后快,同為了研究反應(yīng)條件對合成產(chǎn)率的影響,我們時充分攪拌。將酸解后的液體放入分液漏斗中萃進行了單因素實驗和正交實驗。所考慮的條件有取分離,酸層用50mL乙醚萃取三次(20m反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑量、物料比(CH3:順丁15mL,15mL),合并乙醚液,用40mL濃度為20%烯二酸酐)碳酸鉀溶液洗滌醚液,再在分液漏斗中分離岀水2.1單因素實驗結(jié)果層,過濾后得到橙黃色溶液如圖4所示,反應(yīng)時間在90min時產(chǎn)率達最2.4合成產(chǎn)物的分離與提純大。反應(yīng)時間為30~90min時,隨著時間的增選用717型強堿性陰離子交換樹脂,將所得加,產(chǎn)率隨之提高。當(dāng)反應(yīng)進行一段時間后,反應(yīng)的橙黃色溶液用鹽酸調(diào)至pH=3配制成待交換時間增加,反而可能使反應(yīng)物在長時間的溫水浴液上柱,使交換液流經(jīng)樹脂柱,控制流速為5mL/加熱下發(fā)生其它復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)率降低。min。此后,隨時檢查流出液,待流出液呈明顯的酸性時,停止上柱,用去離子水沖洗樹脂柱,控制流速為10mL/min。當(dāng)流出液達到pH時,停止水洗,用0.1mol的HCl洗脫,洗脫速度為5mL/min。當(dāng)有碘仿反應(yīng)現(xiàn)象時,開始接收洗脫液,碘仿現(xiàn)象消失時,停止洗脫。將收集到的洗反應(yīng)時向/min脫液蒸發(fā)、冷卻,結(jié)晶得β乙酰丙烯酸晶體,然后圖4反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響用熱水重結(jié)晶如圖5所示,反應(yīng)溫度在0~30C之間,產(chǎn)率1.3定量方法顯著增加;在30C左右,產(chǎn)率達到最高值;溫度高用U-3010型 HITACHI紫外光譜儀測定于30C以后,產(chǎn)率又有所降低。溫度升至30C以乙酰丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收,如圖3所示。圖3中最大吸收波長在240nm處(由于順丁烯二中國煤化工酸酐的最大吸收波長也在240nm附近)。為避免CNMHG酸酐對測定結(jié)果的干擾,選取其特征吸收波長入max=273nm反應(yīng)溫測定稀釋至不同濃度的β乙酰丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)溶圖5反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響液的紫外砇輾據(jù)其在273mm處的吸光值繪252武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2004年第3期后,溶劑的揮發(fā)損失加快,反應(yīng)物在攪拌過程中隨表1中9次實驗結(jié)果以第5號的收率最高著溶劑不斷揮發(fā)而變得粘稠,反應(yīng)物之間不能充達48.9%,相應(yīng)的水平組合(反應(yīng)時間90min,反分均勻接觸,從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。應(yīng)溫度30℃,溶劑量50mL,反應(yīng)物摩爾比1:2)如圖6所示,溶劑體積小于30mL時,酸酐不為最好的水平搭配。計算各因素在每個水平下的能充分溶解,加入到燒瓶中后,反應(yīng)物之間不能很平均收率,根據(jù)三個平均值的極差R=Rnx一R-i好地接觸,導(dǎo)致產(chǎn)率偏低;當(dāng)溶劑量大于30mL.的大小判斷各個因素對收率的影響程度,由實驗時,隨著酸酐在乙醚中溶解量的增加,產(chǎn)率達到數(shù)據(jù)可得到:R溫度>R時間>R溶劑量>R摩爾個最高值;當(dāng)乙醚的體積大于50mL以后,在酸酐正交實驗表明,影響收率的最重要因素是反充分溶解的前提下,溶劑量的增加意味著單位體應(yīng)溫度,反應(yīng)物摩爾比對收率的影響最小;反應(yīng)時積酸酐濃度降低,從而導(dǎo)致產(chǎn)率又有所下降間90min,反應(yīng)溫度30℃,溶劑量50mL,反應(yīng)物摩爾比1:2為最好的水平搭配。2.3產(chǎn)物的傅立葉紅外光譜圖(FIIR)從圖8可看出,譜圖中主要有兩個強峰:3264cm-處的寬強峰為締和羥基的OH伸縮溶劑量/L振動吸收峰(3200~3400cm-1),1729cm1處的強峰是典型的羰基伸縮振動吸收峰;另外,在雙鍵圖6溶劑量對產(chǎn)率的影響的面外彎曲振動區(qū)(1000~700cm-1)可辨認出如圖7所示,隨著反應(yīng)物摩爾比的增加(酸酐在767cm-處有一較弱的峰是雙鍵的=C—H面的量減少),產(chǎn)率呈上升趨勢。其原因是:①酸酐外彎曲振動吸收峰。上述特征吸收峰與文獻[6]量的適當(dāng)減少使其在二甲基鎘的乙醚溶液中與中所敘述的一致甲基鎘充分接觸反應(yīng);②產(chǎn)率是以酸酐為基準(zhǔn)計算的10悅反應(yīng)物摩爾比圖7反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)率的影響300020001000波數(shù)/cm1單因素的實驗結(jié)果表明,反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑量和反應(yīng)物摩爾比等因素都對實驗結(jié)果圖8合成產(chǎn)物的傅立葉紅外光譜有影響,不同因素對產(chǎn)率的影響程度也不同。總2.4核磁共振氬譜(HNMR)體來說,當(dāng)反應(yīng)時間為60~90min,反應(yīng)溫度為20圖9中δ:(2.0,s,CH3),(4.8,m,OH),(740℃,溶劑量為40~50mL,摩爾比為1:3時產(chǎn)率較高。2.2正交實驗結(jié)果正交實驗結(jié)果如表1所示。表1正交實驗結(jié)果反應(yīng)時間反應(yīng)溫溶劑量反應(yīng)物序號水平組合度/C/mL摩爾比產(chǎn)率圖9合成產(chǎn)物的核磁共振氫譜因素A因素B因素C因素DAl BI CI~8,s,HC=CH),與文獻[7,8]所述有差別。產(chǎn)B C? D01:2.546.2101:343.84A2B1C2D3901:345.1TH中國煤化工化學(xué)平衡關(guān)系CN GOH5A2B2C3D19A2B3C1D290402.540.77A3B1C3D21202.545.38 A3 B CI DA3B1:241.52004年第3期呂早生,等:β乙酰丙烯酸的合成研究253of Cis-B-acetylacrylic Acid [J]. J Org Chem, 1968參考文獻33:2708-2711[1] R Blasco,R M Wittich, M Mallavarapu. From Xe[5 Elliot Shaw. A Synthesis of Protoanemonie: Thenobiotic to Antibiotic, Formation of Protoanemoninfrom 4-chlorocatechol by Enzymes of the 3-oxoadi-id[J]. J Amer Chem Soc, 1946, 68:2510-2513pate Pathway[J]. J Biol Chem, 1995. 270: 29229- [61 E V Ellington, Jane Mellanby, D H WilliansonThe non-enzymic Condensation of Acetoacetate and[2 R Blasco, M Mallavarapu, D H Pieper. EvidenceGlyoxylate: An Explanation for the Antiketogenicthat Formation of protoanemonin from Metabolitesf Glycolaldehyde and Related Compoundof 4-Chlorobiphenyl Degradation Negatively Affects[J. Biocham J, 1964,91: 352the Survival of 4-Chlorobiphenyl-Cometabolizing L7 Dietmar H Pieper, Bernardo Gonzalez, VictorMicroorganisms [JI. Appl Environ MicrobiolWray. Monitoring Key reactions in Degradation of1997,63:427-434Chloroaromatics by In Situ H Nuclear Magnetic[3 Markus Br ckmann, Rafael Blasco. Detoxification oflution Structures of metabolitesProtoanemonin by Dienelactone Hydrolase [J]Formed from cis-Dienelactone[J]. J Bacteriol, 2002Bacteriol,1998,180:400—40184:1466—1470[4 Stanley Seltze, Kenneth D Stevens. The PreparationSynthesis of Cis-B-acetylacrylic AcidLU Zao-sheng, CHEN Dong-dongCollege of Chemical Engineering, Resources and Environment, WuhanUniversity of Science and Technology, Wuhan 430081, China)Abstract: Organometallic compound dimethylcadmium is used to react with maleic anhydride to prelcis-B-acetylacrylic acid, which is an important intermediate to the synthesis of the protoanemonin.product is confirmed by FTIR and HNMR as cis-B-acetylacrylic acid. A systematic study, which useorthogonal experiment, on the influence of several factors such as reaction time, reaction temperaturesolvent volume and component ratio on the yield has been made; and the optimum reaction time isfound to be 90 min, the optimum reaction temperature 30C, the optimum solvent volume 50mL andthe optimum reactant molar ratio 1:The results show that the reaction temperature is the mostimportant factor influencing reactionKeywords: protoanemonin; maleic anhydride; cis-B-acetylacrylic acid dimethylcadmium責(zé)任編輯徐前進](上接第238頁)Research of belt grinder on Compound materialCold Continuous rolling Production LineLIU Hai-chang, WANG Jian-chun, GAO Quan-jie, LIU Kang-giang, XU Chun-mingCollege of Machinery and Automation. Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)Abstract Belt grinder is used for surface treatment before the cold continuous rolling of compound material. It is one of the key equipments on the production.Id-continuous-rolled com-pound material. In a certain company of Wuhan, there alTHe中國煤化工 Delt grinding. As a result, belt grinding of material surface is not complete. ICNMH G help of field test, thealtitude of pressure roller and the relative position of pressure roller against belt grinder have beenregulated with belt grinding significantly improvedKeywords: compound material; belt grinder; cold continuous rolling責(zé)任編輯鄭淑芳]