第26卷第5期工程熱物理學(xué)報(bào)Vol 26. No, 52005年9月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSSep.,2005熱重-紅外聯(lián)用分析塑料垃圾熱動(dòng)力學(xué)特性對多環(huán)芳烴生成的影響尹雪峰李嘵東尤孝方谷月玲嚴(yán)建華倪明江岑可法(浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)摘要本文采用熱重-紅外聯(lián)用觀察了由PE,PVO,PS等組成的混合塑料和單獨(dú)的塑料組分的熱動(dòng)力學(xué)特性和熱重逸出產(chǎn)物的分布特性。結(jié)果顯示,在混合燃燒和熱解時(shí)多環(huán)芳烴的排放特性和其各組份單獨(dú)燃燒時(shí)的排放特性明顯不同,這主要是由于混合燃燒和熱解時(shí)各塑料組分因相互作用而引起熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化所致關(guān)鍵詞熱重一紅外;熱動(dòng)力學(xué);多環(huán)芳烴;塑料垃圾中圖分類號:TK229文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-231X(2005)05087504THE INFLUENCE OF THERMOKINETICS CHARACTERISTICSOF PLASTIC WASTE ON PAH FORMATION BYTGA-FTIR ANALYSISYIN Xue-Feng LI Xiao-Dong YoU Xiao-Fang GU Yue-LingYaN Jian-Hua NI Ming-Jiang ceN Ke-Fa(National Key Lab of MOE Clean Energy and Environmental Engineering, Hangzhou 310027, China)Abstract The thermokinetics characteristics of the plastic mixture and single plastic componentare analyzed in the TGA. And the distributing characteristics of the products from the TGa areinvestigated based on TGA-FTIR method. The results show that PAh emission characteristic of theplastic mixture is obviously different with that of any single plastic component. The reason shouldbe due to the thermokinetics characteristic variation when the plastic components are mixed in theKey words TGA-FTIR; thermokinetics; PAH; plastic waste1引言圾熱解特性的TG—DSC分析,結(jié)果表明,垃圾各組城市垃圾處焚燒處理產(chǎn)生的的多環(huán)芳烴(PAH),分熱解過程中揮發(fā)分的大量析出階段是熱解的主要惡英( Dioxins)等物質(zhì)由于對人類健康有“致癌,階段,在TG曲線上表現(xiàn)為明顯的失重過程,廚余致畸,致突變”的作用而受到特別關(guān)注,國內(nèi)外這布料、木屑、秸稈有一段明顯的失重過程,而紙、塑方面已經(jīng)做了大量的研究。盧葦?shù)葘釒С鞘欣?、橡膠則有兩段明顯的失重過程. Chun Tec-Li典型組分的熱解特性研究,結(jié)果顯示,垃圾中不同等研究了固定床上的PVC,HDPE高密度聚乙烯)有機(jī)質(zhì)混合在一起,它們的熱解過程互不干擾,是PP廢物的燃燒時(shí)多環(huán)芳烴的排放特性。結(jié)果顯示:相互獨(dú)立完成的叫.李斌等進(jìn)行了城市生活垃圾典煙氣中HDPE的排放因子最高,達(dá)到4623mg/kg型組分的熱解動(dòng)力學(xué)模型研究,結(jié)果顯示,垃圾組底灰中PVC的排放因子最高,達(dá)到1654mg/kg,PP分中,塑料、橡膠、植物類廚余熱解符合三段模型,和HDPE生成的多環(huán)苦烴的分布規(guī)律非常相似,在在不同的溫度范圍內(nèi),熱解的反應(yīng)機(jī)理是不同的,底灰中國煤化工更多一些,二次風(fēng)且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)也不相同2,李季對城市生活垃可以減CNMHG放因子國,尤孝收稿日期:200412-10;修訂日期:200506-29基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.50476058);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(No.G1999222作者簡介尹雪峰(1979),男,內(nèi)蒙古烏盟人,在讀博士生,主要從事煤燃燒過程中有機(jī)污染物排放特性和控制研究.工程熱物理學(xué)報(bào)26卷方等對流化床焚燒典型塑料垃圾多環(huán)芳烴的生成特?zé)峤夂突旌腿紵裏峤馓匦缘牟町?選取PE,PVC,PS性,結(jié)果顯示PS燃燒產(chǎn)生多環(huán)芳烴隨溫度呈現(xiàn)單峰粉末以及他們按一定比例混合后的粉末分別在三種變化,800°C時(shí)最高;PVC則隨溫度呈指數(shù)減少的氣氛下進(jìn)行了進(jìn)行熱重-紅外聯(lián)用分析實(shí)驗(yàn)趨勢;PE變化較為復(fù)雜?？偭縼碇v,多環(huán)芳烴生成221實(shí)驗(yàn)儀器 NETZSCH40C型熱重分析量大小順序?yàn)镻S>PVC>PE可儀; NICOLET Nexus470型傅立葉變換紅外光譜儀城市垃圾主要由廚余,紙,金屬,塑料,生物質(zhì)(FTR)以及相應(yīng)的 TG-FTIR接口等組成,其中塑料垃圾大約占總量的10%。塑料垃222實(shí)驗(yàn)物料PE,PVC,PS粉末,以及它們圾組分燃燒時(shí)多環(huán)芳烴的排放因子(TEF)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高按照一定比例的混合物.表1給出了各種塑料組分于其它組分。為了抑制多環(huán)芳烴排放水平,實(shí)現(xiàn)焚的理化性質(zhì)燒裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)和運(yùn)行,必須對塑料焚燒時(shí)多環(huán)芳烴的生成特性進(jìn)行研究。影響多環(huán)芳烴生成因素表1三種塑料組分的理化性質(zhì)可以分為內(nèi)在因素和外在因素。外在因素主要是燃燒方式,燃燒溫度,過量空氣系數(shù),停留時(shí)間等。內(nèi)含碳量含氫量熔點(diǎn)分解溫度Qa名稱%(%)(°C)(°C)(MJ/kg)在因素是指燃料的結(jié)構(gòu)組成和理化特性,其中熱動(dòng)PS91327562375力學(xué)特性對多環(huán)芳烴的生成影響較大。為了研究熱vc48.585.71260動(dòng)力學(xué)特性對典型塑料垃圾燃燒和熱解時(shí)多環(huán)芳烴34139411545.3的作用機(jī)理,本文首先在管式爐上進(jìn)行了塑料垃圾的三種典型組分聚乙烯(PE),聚氯乙烯(PVC,聚苯223實(shí)驗(yàn)條件熱重分析儀反應(yīng)容器為氧化乙烯(PS)單獨(dú)燃燒和混合燃燒時(shí)多環(huán)芳烴排放量研鋁坩鍋;載氣為純度9.99%的Nz,其流量為35究;然后用熱重分析儀模擬管式爐的燃燒和熱解環(huán)ml/min;升溫速率分別為10K/min,20K/min,50境,對混合塑料進(jìn)行熱重分析,同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物通過聯(lián)K/min;升溫范圍為50~900°C;反應(yīng)氣氛分別用傅立葉紅外光譜儀以確定組成成分和相對定量為氮?dú)?空氣,氧氣,流量控制在50ml/min;試樣主要為粉末狀粒徑為100目的粉末;試樣質(zhì)量為2試驗(yàn)方法5~8mg;為保證反應(yīng)過程中試樣的溫度均勻,試樣在實(shí)驗(yàn)前放入100°C的恒溫爐中干燥50min。傅21多環(huán)芳烴排放的研究方法立葉紅外光譜儀的傳輸線溫度和cell溫度分別設(shè)為為了比較塑料垃圾典型組分單獨(dú)燃燒和混合燃180°C燒時(shí)多環(huán)芳烴排放量的差異,本文在管式爐上進(jìn)行了塑料組分單獨(dú)燃燒和混合燃燒的試驗(yàn)試驗(yàn)時(shí),首3結(jié)果分析先進(jìn)行PE,PVC,PS各自單獨(dú)燃燒的試驗(yàn)。然后把31熱重分析三種塑料按照城市塑料垃圾各組分比例配比起來的圖1為三種物質(zhì)的TGA曲線。如圖1所示,混合物進(jìn)行燃燒試驗(yàn).燃燒和熱解產(chǎn)物中的多環(huán)芳混合以前失重率都出現(xiàn)峰值,其中PVC的失重率峰烴分析方法參照美國EPA的T013A方法建立起值出現(xiàn)在2731,PS出現(xiàn)在349.31°C,PE出現(xiàn)在來的6,,多環(huán)芳烴的預(yù)處理采用索氏抽提,經(jīng)硅膠4.25C,則表明因?yàn)镻E由較小的乙烯單體聚合而和氧化鋁柱純化等步驟送氣相色譜儀分析,氣相色成,所以結(jié)構(gòu)比較致密,完全熱解需要更高的溫度譜測試條件:采用DB5,30m×025mm×0235μm色混合燃燒后DrG曲線出現(xiàn)了兩個(gè)峰值,第一個(gè)峰值譜柱第一段初始溫度0℃,升溫速率3c/min,出現(xiàn)在29101C介于PS和PVC的峰值之間,且峰中間溫度180C;第二段升溫速率10°c/min,終溫值較小,可以認(rèn)為是PS和PvC熱解了一小部分270°C;保留20min,載氣H的流量為1mL/min,第二個(gè)峰值為47254c,在PE的失重率峰值之后,進(jìn)樣方式為 spitless,測器是FID,檢測器溫度為峰值相對較大,說明此時(shí)PV和PS已開始部分著280°C.H2流量35mL/min,空氣流量350mL/min火,所以加速了混合物的熱解N2流量50mL/min,進(jìn)樣量為1μL,采用外標(biāo)法定量中國煤化工,觀察三種物質(zhì)的DTAPⅤC的DTA沒有22熱重-紅外聯(lián)用試驗(yàn)方法明顯CNMH熱解進(jìn)行的比較平城市垃圾的塑料組分主要由PE,PVC,PS,PP緩,生成的產(chǎn)物的結(jié)合度比較高,因而放出較少的等構(gòu)成。為了研究比較幾種塑料垃圾組分單獨(dú)燃燒熱量;而PE的DTA曲線在38750°C出現(xiàn)一個(gè)較5期尹雪峰等:熱重-紅外聯(lián)用分析塑料垃圾熱動(dòng)力學(xué)特性對多環(huán)芳烴生成的影響大的放熱峰,說明此時(shí)的熱解程度較大,生成物以光譜的范圍大約為30803010波數(shù),而且出現(xiàn)一組譜小分子為主峰(3~4個(gè))。C=C大約出現(xiàn)在1625~1590cm-11590~1575cm-1(若共軛在1580cm-1出現(xiàn)強(qiáng)譜帶),1520~1470cm-1(有吸電子基團(tuán)取代時(shí)通常出現(xiàn)在1470cm-1,有給電子基團(tuán)取代時(shí)大約1510cm-1),1465~1430cm-1,圖3為PE在不同升溫速率下種熱解產(chǎn)物的紅外特征譜圖比較。圖4為在氮?dú)?0}混合氣氛下PE分解產(chǎn)物的紅外疊加光譜圖40 PVC表2升溫速率20K/min時(shí)為紅外檢索到的熱解高峰期產(chǎn)物熱解物質(zhì)熱解高峰期產(chǎn)物中最可溫度/℃C己基-4十四烷基工豈圖圖1在氮?dú)鈿夥障录訜崴俾蕿?0K/min時(shí)氯代庚烷a甲基-苯乙烯6721PE,PVC,PS的熱解TGA曲線混合物乙烯,丙烯85.09混合0.810溫度/℃C2800波數(shù)/cm1圖2在空氣氣氛下加熱速率為20K/min時(shí)PE,PVC,PS燃燒時(shí)的DTA曲線圖3PE在不同升溫速率下一種熱解產(chǎn)物的紅外特征譜圖比較三種物質(zhì)混合燃燒后的DTA曲線在476.72°C出現(xiàn)了一個(gè)較大的峰值,且持續(xù)時(shí)間比較長,說明此時(shí)燃燒和熱解反應(yīng)進(jìn)行的比較劇烈,說明三種塑料組分混合后的熱解完成溫度更高(約高89°C),這樣混合后就有更長的時(shí)間進(jìn)行熱解,而且熱解終溫比較高,熱解進(jìn)行的更為徹底,產(chǎn)物以小分子為主,而且開始著火點(diǎn)出現(xiàn)在較高的溫度下,因此燃燒反應(yīng)進(jìn)行得更為完全32紅外分析表2為在升溫速率20K/min時(shí)為紅外光譜儀檢索到的熱解高峰期產(chǎn)物,混合以前PE的熱解產(chǎn)圖4氮?dú)鈿夥障翽E分解產(chǎn)物紅外疊加光譜物中最多的是1-己基-4-十四烷基-環(huán)己烷,是一種分子量很大的物質(zhì),而PVC和PS此時(shí)的熱解產(chǎn)物33分別為氯代庚烷和a-甲基-苯乙烯,均為小分子;中國煤化工PE: PS: PVC按照三種塑料混合后的熱解產(chǎn)物則以比氯代庚烷和a甲定CNMHG為結(jié)果和各組分單基-苯乙烯更小的烯烴乙烯和丙烯為主。獨(dú)燃燒的結(jié)果多環(huán)芳烴生成量的差異,引入一個(gè)加多環(huán)芳烴類的譜帶特征如下,其中=CH紅外權(quán)平均量,即假設(shè)混和燃燒過程中,三種組分的燃878工程熱物理學(xué)報(bào)26卷燒是獨(dú)立的,可以根據(jù)三種組分的投料比例得出PVC PS個(gè)加權(quán)平均水平。從結(jié)果來看?；旌腿紵蛦为?dú)燃燒時(shí)生成多環(huán)芳烴的總量的差異較大。為了方便比/較,用毒性當(dāng)量因子(TEQ)作為比較參量如圖5所示,混和燃燒多環(huán)芳烴時(shí)的毒性當(dāng)量因子要明顯低于三種物料加權(quán)平均后的結(jié)果,在800°C時(shí)差距最大。這表明,三種塑料組分的燃燒不是獨(dú)立的,在燃燒生成多環(huán)芳烴的過程中,存在相互作用。因?yàn)镻S的排放水平要比 PE, PVC高出兩個(gè)數(shù)量級。從熱重-紅外聯(lián)用分析三種塑料粉末單獨(dú)燃燒熱解和混合燃燒熱解特性可以得出(見圖6),單獨(dú)燃燒和熱解時(shí),PE因?yàn)榻Y(jié)合度比較高,所以所需圖6在空氣氣氛下加熱速率為20K/min時(shí)的熱解溫度和熱解時(shí)間更長,產(chǎn)物以鏈狀大分子為PE,PVC,PS燃燒時(shí)的DTG曲線主,芳香化的傾向很小,所以PE單獨(dú)燃燒時(shí),生成的多環(huán)芳烴重量很小而PS的結(jié)合度比較低,熱解4結(jié)論產(chǎn)物基本接近單體聚苯乙烯,芳香化的傾向很大,從(1)典型塑料PE,PⅤC,PS混合燃燒時(shí)多環(huán)芳生成多環(huán)芳烴的量來看,要比PE高兩個(gè)數(shù)量級;烴的生成量要比同樣燃燒條件下它們各自多環(huán)生成而PVC的結(jié)合度介于兩者之間,產(chǎn)物以氯代烷烴小量的加權(quán)平均值要明顯降低分子為主。混合后,因?yàn)镻VC和PS熱解的更早,(2)PVo,PS和PE混合燃燒時(shí),PVC和PS較早的析出氣相成分,所以局部的氧化和燃燒反應(yīng)可以的存在可以使PE在燃燒前期的熱解進(jìn)行的更已經(jīng)開始,放出的熱量加劇了PE的熱解,PE的為充分,生成物以氣相烯烴小分子為主熱解速度加快,熱解程度加深,這樣混合后的前期(3)用 TGA-FTIR技術(shù),可以觀察到塑料的熱燃燒熱解產(chǎn)物以更小的烯烴乙烯和丙烯為主,而此解燃燒過程以及各個(gè)階段的析出產(chǎn)物,分析塑料的時(shí)已處于后期燃燒,氣相的乙烯和丙烯劇烈燃燒,熱動(dòng)力學(xué)特性以及相應(yīng)的多環(huán)芳烴的生成機(jī)理時(shí)有放出大量反應(yīng)熱,所以混合后的燃燒要比混合前充較大的參考價(jià)值分,所以此時(shí)多環(huán)芳烴的排放量也比單獨(dú)燃燒要低得多參考文獻(xiàn)[盧葦?shù)?熱帶城市垃圾典型組分的熱解特性研究.太陽能學(xué)報(bào),2002,23(3):357-3602]李斌等.城市生活垃圾典型組分的熱解動(dòng)力學(xué)模型研究環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1999,19(2):562566[3]李季等.城市生活垃圾熱解特性的 TG-DSC分析.化工學(xué)報(bào),2003,53(7):759-7643210(4 Chun-Teh Li, Huan-Kai Zhuang, Lien-Te Hsieh, et alPAH Emission from the Incineration of Three PlasticWastes. 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