工程建設(shè)了天然氣工業(yè)2002年7月天然氣制合成油介紹錢伯章金秋石化科技傳播工作室)錢伯章天然氣制合成油介紹天然氣工業(yè)20022x4)88-90摘要天然氣制合成油得到的柴油燃料基本不含硫和芳烴費(fèi)—托法合成技術(shù)的進(jìn)步已使天然氣制合成油CL的生產(chǎn)成本可與18~22美元/桶的原油價(jià)格相競(jìng)爭(zhēng)因而CⅢ已成為天然氣尤其是偏遠(yuǎn)地區(qū)天然氣高效利用的一個(gè)有前景的途徑。G∏L技術(shù)由合成氣生產(chǎn)、費(fèi)一托合成和產(chǎn)品精制三部分組成。GI的工藝方案有?？松続CC-21工藝、殼牌公司SMDs工藝、薩索爾公司 Synthol工藝、合成油公司工藝等。G技術(shù)在合成氣生產(chǎn)和費(fèi)托合成方面還出現(xiàn)了一些新的進(jìn)展。21世紀(jì)將迎來(lái)Gm裝置新的發(fā)展期在未來(lái)15年內(nèi)預(yù)計(jì)CmL裝置生產(chǎn)能力將增加4500~6750)×10t/a2005年前將有7套GmL裝置投運(yùn)總能力880×10t/ao主題詞天然氣制合成油柴油費(fèi)一托法合成合成氣天然氣制合成油GmL)成為天然氣高效利用的途徑脫穎而出。當(dāng)前,世界煉油業(yè)正面臨生產(chǎn)低GIL技術(shù)硫和超低硫汽、柴油以滿足日益苛刻的環(huán)境法規(guī)要GTL技術(shù)可分為兩大類:直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化。求。例如歐盟柴油含硫量將從2000年350g/g減天然氣甲烷Ⅻ如可直接轉(zhuǎn)化則可節(jié)省生產(chǎn)合成氣小到2005年50四/g208年30/g美國(guó)柴油含硫的費(fèi)用但甲烷分子很穩(wěn)定反應(yīng)需高的活化能而也將從現(xiàn)在500{g/g減小到2006年15g/{。通過(guò)且一旦活化反應(yīng)將難以控制?，F(xiàn)已開發(fā)的幾種直費(fèi)—托法工藝將天然氣轉(zhuǎn)化成合成油的柴油燃料含接轉(zhuǎn)化工藝均因經(jīng)濟(jì)上無(wú)吸引力而尚未工業(yè)化應(yīng)硫小于1g/芳烴含量小于1%(體積百分比)十用。間接轉(zhuǎn)化則通過(guò)生產(chǎn)合成氣再經(jīng)費(fèi)一托法合六烷值大于70為生產(chǎn)清潔燃料開辟了一條新途徑。成即可生產(chǎn)全成油?，F(xiàn)代化費(fèi)一托法合成技術(shù)基經(jīng)過(guò)改進(jìn)的費(fèi)一托法合成技術(shù),采用新型鉆催化劑于新型鈷莖催化劑的淤漿床反應(yīng)器,已成為公認(rèn)的和先進(jìn)的淤漿床反應(yīng)器使GL裝置投資和操作費(fèi)合成工藝路線用大大降低GⅢIL的生產(chǎn)成本已可與18~22美元/桶G∏L技術(shù)由合成氣生產(chǎn)、費(fèi)一托法合成和產(chǎn)品的原油價(jià)格相競(jìng)爭(zhēng),為建設(shè)天然氣煉油廠注入了新精制三部分組成見圖1。的活力合成氣生產(chǎn)合成氣生產(chǎn)費(fèi)一托法合成產(chǎn)品精制空氣分離費(fèi)一托法合成19~250℃◆料氣◆石腦油加氫異構(gòu)化天然氣郵分氧化油Ho=1.5~3250~350℃10×10mh+蒸汽轉(zhuǎn)催化劑;coFe柴油催化劑:P潤(rùn)滑油特種產(chǎn)品投資比例:55%30%15%圖1天然氣制合成油C∏L旒程※錢伯章1939年生高級(jí)工程師退休前任職于中國(guó)石化集團(tuán)公司上海高橋石化公司曾先后發(fā)表論文400余篇著作3部。地址(200127)上海市峨山路180弄15號(hào)908室。電話(021)58700767第22卷第4期天然氣工業(yè)程建設(shè)合成氣生產(chǎn)技術(shù)有蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化和自然表2費(fèi)—托法合成的選擇性( SaSol數(shù)據(jù))轉(zhuǎn)化三種。選擇性%固定床反應(yīng)器淤漿床反應(yīng)器蒸汽轉(zhuǎn)化典型的有福斯特惠勒公司、海爾德2.0托普索公司、動(dòng)力技術(shù)國(guó)際公司、魯奇公司和伍德公C~C4烯烴C2~C4烷烴司技術(shù)。91.680.2蒸汽和天然氣在高溫(800~900℃)和中壓(2含氧化合物MPa汲鎳催化劑存在下反應(yīng)。蒸汽轉(zhuǎn)化生成合成氣的H,/CO比較高。反應(yīng)式為表3費(fèi)一托法合成油性質(zhì)CH4+H2O←C0+3H2費(fèi)一托法阿拉伯「布倫特合成油輕原油原油T=800~900℃△H=206kJ/molP重度32.338.3CO+H2O←=CO2+H2硫g/g)1019000400<10I300△H=-4lkJ/mol傾點(diǎn)℃)18部分氧化典型的有德士古和殼牌公司技術(shù)。天柴油餾分(%)然氣在很高溫度(1200-1500和很高壓力(14重于柴油的餾分%)4MPa以上)下燃燒不使用催化劑。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)用氧氣代替空氣?？缮山趵硐氲腍2CO比例。反費(fèi)一托法合成的烴類產(chǎn)物有不同的鏈長(zhǎng)。該混應(yīng)式為合物可作為合成原油送往煉油廠作原料加工改質(zhì)CH4+12O2=CO+2H2步驟可與整個(gè)GTL工廠組合在一起也可不組合在△H=-36kJ/mol起。采用緩和加氫異構(gòu)化工藝可將長(zhǎng)鏈烴切斷成自然轉(zhuǎn)化典型的有魯奇公司和海爾德托普索低溫性能良好的短鏈正構(gòu)和異構(gòu)烷烴得到高質(zhì)量的噴氣燃料和柴油調(diào)合料。表4列出天然氣合成油公司技術(shù)。先發(fā)生部分氧化再在催化劑床層產(chǎn)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)式為:生產(chǎn)的柴油性質(zhì)。生產(chǎn)的石腦油也低含硫、高含石蠟烴。雖然不是很好的汽油組分但其高含石蠟烴CO+ho-CO,+h,是極好的石油化工原料。生產(chǎn)的合成石蠟其價(jià)格△H=-4lkJ/mol高于石油石蠟可用作特種產(chǎn)品。不同方式生產(chǎn)合成氣的組成見表1。表4GI生產(chǎn)的柴油性質(zhì)表1不同合成氣生產(chǎn)方案C∏L柴油歐洲2005年柴油規(guī)格H2CO剩余CH%)剩余CO(%)冷濾點(diǎn)℃)蒸汽轉(zhuǎn)化|3~58~1010~12十六烷值>7553補(bǔ)加CO22.8多烷芳烴<0.1%部分氧化10硫P/g)0自然轉(zhuǎn)化2.1密度g/L)<835T(℃)334<3552.費(fèi)一托法合成費(fèi)一托法合成可將合成氣轉(zhuǎn)化成各種不同鏈長(zhǎng)GTL工藝方案的烷烴和烯烴。當(dāng)然如果需要也可將合成氣生產(chǎn)已推出的GIL工藝方案主要有?？松?、殼其他液體產(chǎn)品如甲醇、氨或二甲醚。費(fèi)一托法合成牌公司南非合成油( Sasol)公司、合成石油(Syr的選擇性見表2。tholen)公司等工藝以下僅介紹殼牌SMDS工藝。費(fèi)一托法合成典型的采用鐵基或鈷基催化劑。殼牌公司開發(fā)的SMD殼牌中間餾分油合成)工藝過(guò)程在中溫(200~300℃廂和中壓(1~4MPa)下工藝已于193年在馬來(lái)西亞民都魯建成工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。將合成氣轉(zhuǎn)化為烴類的主要反應(yīng)為GIL裝置生產(chǎn)56×10t/a餾分油燃料、特種化學(xué)品nCo+(2n +1 )H,=C, H2n+2+ nH2O和石蠟。進(jìn)料為 Sarawak淺海氣田2.8×10m3/d天費(fèi)一托法合成油類似于清潔的輕質(zhì)原油見表然氣和2.5td氧氣采用殼牌公司部分氧化法氣化工藝生產(chǎn)合成氣。再采用殼牌公司金屬茂催化工程建設(shè)了天然氣工業(yè)2002年7月加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油。餾分油性質(zhì)見表5。GTL發(fā)展前景表5SMDs工藝生產(chǎn)的餾分油燃料性質(zhì)21世紀(jì)將迎來(lái)GL裝置的發(fā)展期在未來(lái)15年石腦油煤油|瓦斯油內(nèi)預(yù)計(jì)(m裝置生產(chǎn)能力將增加到450×10-6密度15℃kg/m3)750×10U/a。表6列出已投產(chǎn)和部分?jǐn)M建的GIL裝賽氏色度 ASTM D156)置。據(jù)統(tǒng)計(jì)除中型裝置外全世界現(xiàn)在建和擬建的LSTM色度(ASTM1500)餾程初餾點(diǎn)(℃)GIL裝置至少有10套之多其規(guī)模為22.5×104干點(diǎn)℃)450×10υ/a。建設(shè)地點(diǎn)包括尼日利亞、埃塞俄比亞、硫P/g)十六烷值澳大利亞、卡塔爾、南非、印度尼西亞、埃及、委內(nèi)瑞煙點(diǎn)(mm)拉、特立尼達(dá)一多巴哥、波利維亞和巴布亞新幾內(nèi)閃點(diǎn)℃)亞。2005年前將有7套GIL裝置投產(chǎn)總能力將達(dá)芳(體積百分比)0<0.1%<0.1%880×104t/表6投產(chǎn)和擬投產(chǎn)的天然氣制冷合成油Gm;置裝置地點(diǎn)裝置能力×10va)現(xiàn)狀南非薩塞爾堡IK煤基合成油)轉(zhuǎn)薩索爾( Sasol)673煤基合成油)運(yùn)轉(zhuǎn)薩索爾一雪佛龍尼日利亞國(guó)家石油公司尼日利亞 Escravos薩索爾、卡塔爾石油總公司卡塔爾 Ras laffanMossgas南非莫塞爾灣運(yùn)轉(zhuǎn)殼牌公司馬來(lái)西亞民都魯孟加拉計(jì)劃殼牌公司、伊朗國(guó)家石油公司殼牌公司、埃及石油總公司殼牌公司特立尼達(dá)一多巴哥殼牌公司、印度尼西亞礦產(chǎn)能源部、印度尼西亞315計(jì)劃印度尼西亞石油公司委內(nèi)瑞拉石油公司委內(nèi)瑞拉Rented美國(guó) Commerce城3.6~4.甲醇裝置改造)2002計(jì)劃Don-Pol石化公司印度 Arunachal pradesh1.6建設(shè)中?？松绹?guó) Banton rouge0.9中型美國(guó)阿拉斯加 Prudhoe灣450計(jì)劃卡塔爾計(jì)劃合成油公司美國(guó) Bellingham中型澳大利亞 Sweetwater阿拉斯加 Prudhoe灣2002科諾科20022007結(jié)束語(yǔ)將成為緩解我國(guó)石油供需矛盾的主要技術(shù)途徑。我國(guó)有豐富的煤炭資源,為煤炭氣化和煤炭氣化制合1)GIL技術(shù)為天然氣資源尤其是偏遠(yuǎn)地區(qū)天然成油是潔凈煤技術(shù)的一條可供選擇的途徑氣田的開發(fā)利用提供了有效的途徑。2戚國(guó)現(xiàn)每年進(jìn)口石油7000×10t石油資源(收稿日期2002-01-23編輯申紅濤)的短缺已使煤代油重新提上議事日程。潔凈煤技術(shù)