第42卷第3期生物質(zhì)化學工程Vol 42 No. 3008年5月Biomass Chemical EngineeringMay 2008生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換制氫的研究進展黃國勝,陳明強·,王君,陳明功,于宗保(安徽理工大學化學工程學院,安徽淮南232001)摘要:氫氣是一種理想的潔凈能源。從能源角度和環(huán)境角度考慮,發(fā)展生物質(zhì)制氬技術(shù)都具有重要的意義。生物質(zhì)制氨技術(shù)主要包括熱化學法和生物法,其中熱化學法主要是將生物質(zhì)氣化或液化,再進行重整和水蒸氣變換反應(yīng),獲得氫氣。本文綜逑了生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化(包括氣化、超臨界水氣化、熱裂解等)制氫技術(shù)的研究進展,并對典型的制氨技術(shù)作了評述和展望。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);氫;熱化學轉(zhuǎn)換中圖分類號:TQ517.5文獻標識碼:A文章編號:1673-5854(2008)03-0039-06Research Progress in Hydrogen Production byThermochemical Conversion of biomassHUANG Guo-sheng, CHEN Ming-qiang, WANG Jun, CHEN Ming-gong, YU Zong-baoInstitute of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, ChinaAbstract: Hydrogen is a kind of ideal clean energy sources. Considering from energy source point of view and environment pointof view, it is very important to develop technology of hydrogen production from biomass. Technology of hydrogen production frombiomass mainly includes thermochemical and biological process. In the former process, biomass was gasified or liquefied, thenreformed and shift reacted by water vapor to produce hydrogen. The research progress in the technology of hydrogen productionfrom biomass by thermochemical conversion including gasification, gasification in supercritical water; pyrolysis) was summarizedin this paper and the typical technique for hydrogen production from biomass was also commented and viewedKey words: biomass; hydrogen; thermochemical conversion氫氣無毒、無味,燃燒生成水,實現(xiàn)真正“零術(shù)的主要發(fā)展方向之一,是一種很有前途的方法。排放”,不產(chǎn)生任何污染物;可儲存運輸,也適于本文論述了生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換法制氫的方法和研究進管道運輸,是一種理想、高效、可再生的清潔能源,展。預(yù)測氫能將成為未來世界的主要能源形式之目前傳統(tǒng)的制氫方法主要有電解水熱裂解化石1生物質(zhì)氣化制氫能源等方法。這些方法中90%都是通過天然生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)在高溫(800~900℃)氣、煤、石油為原料制取。下通過氣化劑的作用部分氧化轉(zhuǎn)化成含一氧化碳生物質(zhì)能作為太陽能的一種儲存形式,具有和氫氣等易燃氣體混合物的過程,該方法適用于可再生性、硫含量低、污染小、分布廣、儲量大等特含水率低于35%的生物質(zhì),其目標是將生物質(zhì)原點,是一種可持續(xù)發(fā)展的清潔能源和戰(zhàn)略能源。料部分氧化轉(zhuǎn)化成氣體燃料,產(chǎn)生的低熱值氣體采用生物質(zhì)為原料制氫不僅減少環(huán)境污染,節(jié)約可以直接作為渦輪和發(fā)動機的氣體燃料不可再生能源,而且還可能成為未來能源制備技生物質(zhì)氣化主要反應(yīng)步驟如下(2:1)生物質(zhì)中國煤化工收稿日期:2007-09-07基金項目:國家自然科學基金(20676002);國家重點基礎(chǔ)研究項目(2007CNMHGI青年教師科研資助計劃(2006jp1075)作者簡介:黃國勝(1984-),男,安徽廬江人,碩士生,主要研究方向為生物質(zhì)能源;E-mail:hgsxiaoh@yaho.com,cn通訊作者陳明強(1964-),男,安徽宿州人教授,主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化方面的研究;Eml; machen@ aust.cdu,cn。生物質(zhì)化學工程第42卷加熱分解轉(zhuǎn)化成氣體、焦炭和一級焦油。2)一級高而增大,焦油、焦炭產(chǎn)量相應(yīng)減少。焦油熱解成氣體,同時生成二級、三級焦油。3)在氣化反應(yīng)器方面主要開發(fā)的3種形式的設(shè)二級、三級焦油的熱解。其化學反應(yīng)主要包括:備:流化床反應(yīng)器、下吹式氣化爐反應(yīng)器和自由落1)熱解過程生成焦炭的非均相和均相氣化反應(yīng);體反應(yīng)器,反應(yīng)器裝置趨向于大型化。近期研究2)熱解過程生成焦炭的燃燒和易燃氣體的氧化的注意力多數(shù)集中于循環(huán)流化床和有催化劑的高反應(yīng)壓反應(yīng)器。前者是出于裝置大型化的考慮,后者1.1氣化劑是為了獲得含氫量高的合成原料氣在氣化過程中加人的氣化劑主要有空氣、氧總之,生物質(zhì)氣化制取氫氣共同存在的問題氣、水蒸氣。根據(jù)氣化劑不同可分為:1)空氣氣是氣化效率低,產(chǎn)物種類分散,不易提取高純度氫化:這是獲得高效率單一產(chǎn)物最廣泛使用的技術(shù)。氣;其優(yōu)點是工藝流程簡單。產(chǎn)品氣品質(zhì)較差,熱值為4~6MJ/Nm,氫氣體1.3催化劑積分數(shù)為8%~14%,反應(yīng)器溫度為900在氣化過程中通常加入催化劑,其主要作用1000℃,但成本較低。2)氧氣氣化:產(chǎn)品氣具有為:1)降低熱解氣化反應(yīng)溫度,減少能耗;2)減少很好的品質(zhì),熱值為10~15M/Nm3。此過程溫氣化劑的投入;3)進行定向催化裂解,促進反應(yīng)度可以達到1000~1400℃,但存在成本和安全平衡,得到更多的目標產(chǎn)物。問題。3)水蒸氣氣化:生成氣體、焦炭、焦油,氫氣生物質(zhì)催化氣化系統(tǒng)主要包括兩大部分體積分數(shù)為30%~60%,但焦油的存在會導(dǎo)致是生物質(zhì)氣化部分,在流化床氣化爐(或其他形催化劑中毒、降低氣化效率、腐蝕設(shè)備等問題。呂式的氣化爐)內(nèi)進行;二是氣化氣催化交換部分鵬梅等對生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化制取富氫燃在裝有催化劑的固定床內(nèi)進行。生物質(zhì)廢棄物由氣的特性進行了一系列實驗研究。發(fā)現(xiàn)較高的反螺旋進料器進入預(yù)熱過的流化床,在流化床內(nèi)發(fā)應(yīng)器溫度,適當?shù)腅R(實際通入氧氣質(zhì)量/完全生熱解反應(yīng)產(chǎn)生熱解氣和焦炭等,熱解產(chǎn)物再與燃燒所需氧氣質(zhì)量)值和S/B(水蒸氣質(zhì)量/生物從底部進來的空氣或水蒸氣等發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)質(zhì)量)值(在實驗研究中分別為0.23,2.02),氣化氣,氣化氣從流化床上部進入旋風分離器,將以及較小的生物質(zhì)顆粒比較有利于氫的產(chǎn)出。炭粒分離然后進入焦油裂解床,進行焦油的初步1.2氣化反應(yīng)器催化裂解,經(jīng)焦油裂解后的氣化氣再進入通常裝根據(jù)氣化反應(yīng)器形式不同可分為:1)流化床有鎳基催化劑的固定床內(nèi)進行進一步的催化裂解反應(yīng)器: Zhang等“在一個中試規(guī)模的流化床反及交換反應(yīng)。應(yīng)器中進行了生物質(zhì)空氣氣化制氫的研究,獲得目前用于生物質(zhì)催化氣化的催化劑主要有白的氫氣體積分數(shù)相對較低,大約8.0%。實驗通云石、鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催過改變溫度、空氣流速、水蒸氣/氣體比進行操作,化劑、方解石、菱鎂礦等。利用水蒸氣重整焦油和輕的碳氫化合物、水蒸氣Asadullah等研究了纖維素氣化生產(chǎn)合成的置換反應(yīng)大大增加了氫氣體積分數(shù),達到氣過程中Rh/CeO2的催化性能及不同載體對銠30%。2)下吹式氣化爐:L等利用空氣和氧催化劑的影響。在這些催化劑中, RhEo2顯示氣/水蒸氣作為氣化劑,應(yīng)用自身加熱的下吹式氣了極好的效果,碳元素100%轉(zhuǎn)化成氣體,其氫化爐研究生物質(zhì)氣化制氫的特性。結(jié)果顯示:與氣產(chǎn)率最大。溫度升高,氫氣產(chǎn)率增加。呂鵬梅生物質(zhì)空氣氣化相比較生物質(zhì)氧氣/水蒸氣氣化等以流化床為反應(yīng)器研究生物質(zhì)催化氣化,結(jié)提高了氫氣產(chǎn)率,其產(chǎn)生的燃料氣的熱值將近是果表明:白云石和鎳基催化劑可使產(chǎn)品氣中的氫前者的兩倍最大達到11.1MJ/Nm3。3)自由落體積分數(shù)提高10%以上。體反應(yīng)器:Wei等在一個自由落體反應(yīng)器中,采中國煤化工基本選擇性不用高加熱速率研究兩種生物質(zhì)(豆稈和松木鋸?fù)?。CNMHG制氫過程中顯屑)的水蒸氣氣化特性。研究發(fā)現(xiàn):S/B值和反應(yīng)示了很以的件任,而和深、重整反應(yīng)制氫器溫度(750~850℃)決定氣體產(chǎn)率和產(chǎn)品氣的顯示了很高的活性。鉑、鈀在制氫過程中顯示了組成;氣體產(chǎn)率和氫氣含量隨著反應(yīng)器溫度的升相對較高的選擇性。第3期黃國勝,等:生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換制氫的研究進展在催化劑應(yīng)用過程中,考慮到催化劑的機械強度及使用壽命,一般將生物質(zhì)氣化和催化交換2生物質(zhì)超臨界水氣化制氫設(shè)在不同的反應(yīng)器,但另設(shè)一固定床催化反應(yīng)器,大部分生物質(zhì)含水率比較高,如果用傳統(tǒng)的既增加了系統(tǒng)阻力,又增加了投資成本;如將生物氣相氣化反應(yīng)制氫,會引起很高的干燥成本。質(zhì)氣化和催化交換設(shè)在同一反應(yīng)器,就對催化劑超臨界水氣化可以有效的避免高干燥成本,且具的活性、耐溫性能、機械強度及使用壽命等提出了有高的氣化率(可以達到100%)和高的氫氣產(chǎn)比較高的要求。同時由于焦油催化裂解的附加值率(體積分數(shù)可以達到50%),反應(yīng)不生成焦油、小,其成本要很低才有實際意義。木炭等副產(chǎn)品,不會造成二次污染。因此超臨界1.4存在的問題水氣化制氫是個很有前途的方法。此法適用于含在氣化和催化氣化過程中也存在一些問題,水率高于35%的生物質(zhì)。問題之一就是如何處理氣化過程中形成的焦油。超臨界水的介電常數(shù)較低,強度較弱,以致其不需要的焦油會形成焦油氣溶膠聚合成更多復(fù)可以完全溶解有機組分和氣體;因此提供了一個雜的結(jié)構(gòu),不利于蒸氣重整生產(chǎn)氫氣。通?？梢詥我涣鲃酉嗷瘜W反應(yīng)的機會。在這種劇烈條件用3種方法減少焦油生成。1)氣化器的適當設(shè)下,生物質(zhì)迅速分解成小分子,在很短時間內(nèi)產(chǎn)生置;2)適當?shù)目刂坪筒僮?3)添加催化劑。操作大量氣體。參數(shù)如溫度、氣化劑、停留時間,在焦油形成和分近年,進行了大量的研究用來評價各種濕生解方面起主要作用。有報道指出:焦油在1273K物質(zhì)在超臨界水條件下氣化制氫的適宜性。然溫度以上可以被熱分解掉。在氣化器中加入催化而,大部分工作還停留在實驗室規(guī)模,處于早期發(fā)劑(白云石、橄欖石、焦炭等)可以減少焦油的生展階段,其原理和基本的機械裝置還沒有很好的成使用鎳基催化劑時焦油在973~1073K裂解。理解透。 Minowa等1)報道了纖維素在超臨界水使用白云石時焦油在1073~1173K裂解,幾乎中用鎳作催化劑條件下氣化制氫。 Calzavara100%的消除焦油,催化劑不僅減少焦油含量,等6評價了生物質(zhì)在超臨界水中制氫氣。研究還提高了產(chǎn)品氣的品質(zhì)和轉(zhuǎn)化效率。兩步氣化修指出生物質(zhì)超臨界水氣化制氫過程關(guān)鍵就是能量正過程和氣化器二次空氣通入也有利于減少焦油回收問題,因為該化學反應(yīng)是吸熱反應(yīng)需要外界的生成。We等研究了石灰石、橄欖石、白云石提供很大的熱量。關(guān)宇等以堿性化合物對焦油分解的影響,白云石在對焦油分解催化活KCO3Ca(OH)2以及RuC為催化劑在間歇式性和對提高氣體產(chǎn)率方面顯示了很好的性能。高壓反應(yīng)金中,對半纖維素在超臨界水中的氣化另一個問題是灰的形成,會產(chǎn)生沉積燒結(jié)、制氫特性進行了實驗研究。結(jié)果表明:Ru/C的造渣、結(jié)垢、結(jié)塊?？梢圆捎梅逐s和濾取的方法減效果最佳,催化劑混合使用要比單一催化劑的效少反應(yīng)器內(nèi)灰的形成。盡管分餾對灰的移除很有果好溫度的提高可明顯提高H2產(chǎn)量。效,但它會惡化殘留灰的品質(zhì);另一方面,濾取會超臨界水氣化中廣泛使用管狀反應(yīng)器,因為移除生物質(zhì)中的無機鹽部分提高了殘留灰的品其結(jié)構(gòu)可以承受住高壓。 Demirbas等進行了質(zhì)明。最近, Garcia-Ibane等報道了在循環(huán)流超臨界水氣化果殼制氫的研究。實驗在100mnL化床反應(yīng)器中氣化濾取橄欖油廢棄物證明了濾的圓柱形的用S316材料制成的高壓鍋中進行取作為氣體生產(chǎn)前處理技術(shù)的可行性。采用不同溫度和不同操作壓力。隨著溫度和壓力為了提高氫氣產(chǎn)率,對生物質(zhì)氣化氣體產(chǎn)物增大,其氣體產(chǎn)率也增大。溫度在750K時有最可以進行相應(yīng)的處理如水蒸氣重整、水蒸氣置換大氣體產(chǎn)率壓力在48MPa時有最大產(chǎn)率。反應(yīng)。 Madhukar等介紹了一種新穎的方法,超臨界水氣化的缺點是在氣化過程中容易堵通過把氣化反應(yīng)和吸收反應(yīng)結(jié)合起來提高松樹皮塞反TV凵中國煤化工質(zhì)在超臨界水水蒸氣氣化制氫的產(chǎn)率。氧化鈣為CO2吸收劑,中氣CNMHG問題。實驗獲氣化溫度600℃時氫氣產(chǎn)率、總氣體產(chǎn)率碳轉(zhuǎn)得了減少又業(yè)甜基的刀達簡反應(yīng)溫度反應(yīng)化率分別為:48.6%、622%、83.5%。利用吸器入口高的加熱速率使用合適催化劑改進反應(yīng)收劑時,產(chǎn)品氣中CO和CH4的濃度比較低。器設(shè)置。42第42卷由于超臨界水氣化所需的反應(yīng)溫度和壓力對效果比鎳好很多,受炭結(jié)垢影響較小,但因為其高設(shè)備和材質(zhì)要求較高,目前相關(guān)研究的最新成果的成本,很少應(yīng)用。僅停留在實驗室小規(guī)模實驗研究,尚未從理論和近年來,已做了大量的實驗,用來評價不同種技術(shù)上系統(tǒng)地總結(jié)出可工業(yè)化的規(guī)律。盡管超臨類生物質(zhì)裂解制氫。農(nóng)業(yè)殘渣,花生殼2,消界水氣化還處于早期發(fā)展階段,但隨著人們對超費污染物如下水道油脂、混合生物質(zhì)、人工合成聚臨界水獨特的理化特性的逐步了解,超臨界水氣合體2,油菜籽等用來裂解制氫氣。應(yīng)用催化制氫技術(shù)一定會得到進一步的發(fā)展和應(yīng)用化流化反應(yīng)床可以有效解決因焦炭沉積在催化劑3生物質(zhì)熱裂解制氫和床層表面造成的重整效率降低問題,提高氫氣產(chǎn)率則。 Yeboah等建立了一個生物質(zhì)制氫熱裂解可以分為慢速裂解和快速裂解。慢速示范工廠,花生殼在流化床反應(yīng)器中進行裂解和裂解的產(chǎn)品主要是焦炭,一般不用來生產(chǎn)氫氣。水蒸氣重整氫氣產(chǎn)率達到250kg/天。快速裂解是一個高溫過程,生物質(zhì)原料隔絕空氣快速裂解生產(chǎn)的焦炭具有很高的反應(yīng)性,可快速加熱,形成水蒸氣,隨后濃縮成黑褐色的液以通過氣化劑(如:水蒸氣、CO2、氧氣)氣化轉(zhuǎn)變體。其產(chǎn)物有氣體(H2、CH4、CO、CO2)、液體(焦成含氫氣的燃料。最近,利用生物質(zhì)裂解得到的油和生物油)、固體(焦炭和其他惰性原料)。焦炭通過水蒸氣氣化生產(chǎn)氣體燃料引起了很大的在高溫和充足的氣相停留時間條件下,快速興趣。其涉及的氧化反應(yīng)如下3或閃速裂解可以直接生成氫氣,相關(guān)反應(yīng)如下:C+O2→CO2生物質(zhì)+熱量→氫氣+一氧化碳+甲烷+2(-CH2)+302→2H2O+2CO2其他烴類產(chǎn)物C+H2O→CO+H2其中甲烷和其他烴類產(chǎn)物可以通過水蒸氣重C+CO2→2C0整生產(chǎn)更多的氫氣,反應(yīng)如下:(一CH2-)+H2O→CO+2HCH4+H2O→CO+3H2(一CH2-)+CO2→2C0+H2為了進一步提高氫氣產(chǎn)率,可以應(yīng)用水蒸氣焦炭水蒸氣氣化產(chǎn)生的氣體成分由焦炭的固變換反應(yīng),反應(yīng)如下:有屬性和水蒸氣氣化過程條件決定。CO+H2O→CO2+H2Bakshi等進行了生物焦炭水蒸氣氣化制研究發(fā)現(xiàn)溫度、加熱速率、停留時間、催化劑氫研究。實驗在固定床反應(yīng)器中進行,溫度為類型是影響裂解過程的重要參數(shù)。為了得到高的600~800℃,水蒸氣流速為10g/h,得到氫氣體氫氣產(chǎn)率,必須高溫、高加熱速率、長的停留時積分數(shù)為30~50%。間。這些參數(shù)可通過選擇反應(yīng)器類型和傳熱方式控制,如:氣固對流傳熱和固固傳導(dǎo)傳熱。流4生物油裂解制氫化床反應(yīng)器類型顯示了高的加熱速率,因此其是裂解生物油也可以生產(chǎn)氫氣。根據(jù)與水生物質(zhì)裂解制氫氣最有前景的反應(yīng)器類型。王天的溶解性裂解油可以分離成兩部分,溶于水的部崗等2研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣中氫氣的體積分數(shù)隨著熱分可以用來制氫,不溶于水的部分可以用來作粘解溫度的提高明顯增加熱解反應(yīng)在未完成之前,合劑。實驗研究顯示:當使用鎳基催化劑時氫氣增加反應(yīng)時間有利于提高氫的體積分數(shù)。的最大產(chǎn)率可以達到90%。再加上水蒸氣重整一些無機鹽如氯化物、碳酸鹽、鉻酸鹽,有利和水蒸氣置換反應(yīng),氫氣產(chǎn)量可以顯著的提高。于提高裂解反應(yīng)速率。以白云石和氧化鈣為催化該方法最近引起了很大的關(guān)注。劑,進行了大量的焦油中烴類組分分解影響的研Riochee等3致力于發(fā)展有效的蒸氣重整催究同時研究了其他催化劑如鎳基催化劑、Y·化劑M凵中國煤化工結(jié)構(gòu)問題。結(jié)型沸石2)、K2CO3、N2CO3、CaCO3、各種金屬氧化果顯CNMHG起到很大的作物(A2O3SiO2、Zn02、TO2和C2O3)()。其中用。與開最戰(zhàn)催化消相比牧,二氧化鈰-氧Al2O3、Cr2O,展示了更好的催化效果,Na2CO3比化鋯和氧化還原劑混合成的氧化物的使用導(dǎo)致了KCO3、CaCO3催化效果好。貴金屬釕、銠的催化高的氫氣產(chǎn)率。負載Hh、P1催化劑對生物油的水第3期黃國勝,等:生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換制氫的研究進展蒸氣重整具有最好的活性,而Pd基催化劑活性很cation of leached oruillo(olive oil waste)in a pilot plant circu-差。同時附載Rh、Pt催化劑被用作快速裂解山毛lating fluidized bed reactor. 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Applied Catalysis(B):Environmen-Renewable Energy Laboratory, 2002tal,2005,61(1):130-139國內(nèi)信息2008年廈門生活用紙年會取得圓滿成功第十五屆生活用紙國際科技展覽及會議(2008生活用紙年會)于4月24日在廈門國際會展中心勝利落幕,展覽和會議取得圓滿成功今年的展覽規(guī)模比去年增加了24%,與往年相比,參展單位和參觀人數(shù)再創(chuàng)歷史新高。60%多的參展商的展臺積在18米2以上,尤其是特裝展位數(shù)量也較往年大幅提高各具特色的展臺布置在提升企業(yè)形象的同時也使生活用紙年會的國際化、專業(yè)化水平進一步提高成為中國最權(quán)威、最專業(yè)的生活用紙行業(yè)盛會。為更好地進行研討交流,本屆年會的國際研討會繼續(xù)沿襲去年模式在展覽前一天舉辦邀請了美卓、PMP、川之江柯爾柏特藝佳、諾信、玳納特赫克力士、巴斯夫、尼爾森歐睿等著名公司的專家就生活用紙和一次性衛(wèi)生用品兩個專題進行了19場演講研討會現(xiàn)場座無虛席,秩序井然,尤其是尼爾森、歐睿新時代3家市場調(diào)查公司的報告得到國內(nèi)外聽眾的一致好評。組委會專門為研討會印制的《技術(shù)研討會論文集》以及剛剛出版的《中國生活用紙年鑒2008/2009都倍受企業(yè)代表和參觀觀眾的歡迎。據(jù)專業(yè)統(tǒng)計,本屆會議參展商約2000多人,觀眾約8000多人,其中海外觀眾175人,參觀展覽有25000~30000次。展覽現(xiàn)場包括729個展位和16家公司現(xiàn)場設(shè)備展示展覽面積約18萬米2。4月24日,生活用紙委員會還組織了常委單位和重點企業(yè)的80余名代表參觀了福建恒安集團和恒利集團。本屆年會在參會人數(shù)、會議規(guī)模及影響力等諸多方面都超過歷屆在展會組織、服務(wù)等方面充分實現(xiàn)與國際性展覽和會議接軌。許多觀眾都早早趕來,在登記臺前排成長龍展覽現(xiàn)場始終人流不息中國煤化工會時組織客戶聯(lián)誼會等活動,均取得事半功倍的良好效果。在協(xié)辦單位恒安集團紙年會開得緊湊、高效取得了圓滿成功。H2008廈門生活用CNMHG(《生活用紙》雜志社)