電源技術thinese, fownal f Pouver Sources研究|與設計甲醇陽極制備工藝李建玲|，王新東，毛宗強2 ，徐景明2( 1.北京科技大學理化系北京100083 ;2.清華大學核能技術設計研究院北京100084 )摘要對甲醇陽極的制備工藝進行了研究。通過對甲醇陽極不同的氣體擴散層的研究,得出由碳黑和聚四氟乙烯( PTFE )形成的氣體擴散層制成的電極電池性能最好氣體擴散層中PTFE的最佳含量為20%。通過甲醇陽極橫斷面的掃描電鏡SEM)與X射線散射圖譜(EDS)分析探討了氣體擴散層影響電池性能的原因。同時對碳紙支持層的影響也進行了研究。陰極空氣近于大氣壓條件下陽極Pt含量3.5 mg/cm2陰極Pr含量1.6 mg/cm2 1 mol/L甲醇濃度電池溫度60C條件下電池的開路電壓為0.66V0.4V時電池的電流密度為60mA/cm20.2V時電流密度為120mA/cm'。關鍵詞直接甲醇燃料電池;甲醇陽極制備工藝中圖分類號:TM911.4文獻標識碼A文章編號:1002-087 X( 2003 )01-0096-04Preparation technology of methanol anode .LI Jian-ling' , WANG Xin-dong' , MAO Zong-qiang- ,XU Jing ming2( 1. Department of Physical Chemistry , University of Science and Technology Bejjing , Bejing 100083 , China ;2. Institute of Nuclear Energy Technology , Qinghua Unirersity , Beijing 100084 , China )Abstract : Preparation technology of methanol anodes for fuel cell were studied. The performance of the cell withthe gas- diffusion layer composed of carbon black and Teflon was proved to be the best by investigating variousmethanol anode gas- diffusion layer compositions. Further study shows that the optimum PTFE content was20% ( mass percentage ). The effcts of various gas- diffusion layers on characteristics of cell was also discussedby SEM and EDS analysis for the section cross of methanol anode while the influences of carbon paper backing-layer on performance of fuel cell were researched. The results show that when the air fed cathode is similar toatmosphere pressure , the cell temperature is 60 C ,the Pt content in anode is 3.5 mg/cm2- , the Pt content incathode is 1.6 mg/ cm2 and the methanol concentration is 1 mol/L , the open-circuit voltage of the single cell is0.66 V , while the current density of the single cell with0.4 V and 0.2 V output voltage is 60 mA/cm2 and 120mA/ cm2 respectively.Key words : direct methanol fuel cell( DMFC ); methanol anode ; preparation technology直接甲醇燃料電池( DMFC )燃料易于運輸與儲存、質量小、大(2)反應生成物為CO2,必須從催化點及電極孔體系中排結構簡單、能量效率高及污染小,近來受到了人們的極大關除。因此.DMFC陽極應該具有一個更為開放的結構。注12。對DMFC的研究與開發(fā)主要包括電子設備用移動式本文的目的是在電池溫度60C、陰極空氣近常壓的條件電源和交通運輸用電源。二者技術參數(shù)與研究目標的主要不下研究不同的甲醇陽極結構及其對DMFC膜電極( MEA )電化同之處在于前者電池運行溫度低( 60 C或以下) ,陰極空氣接學性能的影響。近常壓而后者的目標溫度為100 C左右陰極用壓縮空氣3。1實驗最近DMFC在功率密度方面取得的進展主要是由于電極結構20% Pt- 10% Ru/C( Johnson Matthey Co.和20% P/C( E的改善45。甲醇陽極應具有不同于H2/O2 PEMFC陽極的內TEK Co.分別作為陽極和陰極催化劑。如表1所示,甲醇陽極部結構因為( 1嶼氫相比,甲醇具有潤濕特性且分子尺寸較結構包括兩種類型( 1 )甲醇陽極由支持層、氣體擴散層和催化層組成。35%的PTFE處理過的薄層碳紙厚度約0.26 mm孔收稿日期2002-06-08徑較大)或厚碳紙厚度約0.4 mm孔徑較小)作為支持層支持作者簡介李建玲( 1971-),女河北省人博士后,主要研究方向.層涂上一層碳黑( Vulcan XC-72 )作為氣體擴散層,粘結劑用為電化學電容器和燃料電池。PIFE乳液或者用Nafion溶液催化層由Pt Ru/C與Nafion溶液Biography :LI Jian- ling( 1971- ), female , postdoctor.組成。(2 )用醇陽極由支持層和催化層組成。35% PTFE 處理.Vol.27 No.2 96 Apr. 2003電源技術thinse, Journal of Pouer Sowrces研究「與，設計過的厚碳紙作為支持層，直接涂上催化劑形成催化層。體擴散層的制作工藝不同其膜電極的電化學性能也明顯不各甲醇陽極具體組成如表1所示。甲醇陽極催化層制作同,以碳黑+10%PTFE作為氣體擴散層的電極其性能要優(yōu)于方法及電池運行與測試裝置見參考文獻7。甲醇溶液濃度為以碳黑+ 10% Nafion 和碳黑+ 10% Nafion+ 10% PTFE 作為1 mol/L經計量泵以6 mL/min的流量循環(huán),生成物CO2氣體氣體擴散層的電極。釋放到大氣中。陰極空氣經空氣壓縮機供給壓力為50 kPao .圖2示出電池運行溫度60 C。了電極1與4的橫截面圖表1不同甲 醇陽極類型的組成(200倍),圖3Tab.1 Composition of various methanol anodes示出了圖2所電極序號支持層氣體擴散層催化層示橫截面碳紙No.BackingGas- dffusion layer-atalyzing中的EDS分析- layer.薄碳紙?zhí)己贑arbon black結果。由圖2.Thin carbon pape+ 10% PTFE電極1中碳紙.Thin carbon paper+ 20% PTFE支持層與擴散(a電極Electrode 1層界面較明+ 30% PTFE顯,而電極4Pt- Ru/C+ 10% Nafion的碳紙支持層與擴散層界面Thin carbon paper|+ 10% Nafion+ 10% PTFE厚碳紙不明顯。氣體Thick carbon paper擴散層為碳黑時,在碳紙表制作膜電極時,所用陰極均用同-批制作的陰極,陰極催面均勻覆蓋了一層碳黑,對化劑Pt含量為1.1 mg/cm2。使用日本JSM-6301F型和IsIs300型裝置分別進行掃描.( b電極Eletrode 4光觀察不到孔電鏡SEM)觀察來研究MEA橫斷面形貌及進行x射線能譜圖2電極1和4的橫截面掃描電鐓SEM]觀察 隙的存在,在Fig.2 Scanning electron micrographs( 200x )上面涂上Pt-分析EDS )來獲得碳紙支持層中的元素分布。of the cross section of electrodes 1 and 42結果與討論Ru/C催化劑后,只是在表2.1 氣體擴散層制備工藝研究30000 -面形成薄薄的.分別制作-層催化層了三種不同的而催化劑不會氣體擴散層,10000 .深入到下面的如圖1中的電碳紙中,因此,極1、4、5所.2示,氣體擴散E/keV圖3的EDS分析表明碳紙中0.12層分別為:碳(a)電極Electrode 1沒有Pt或Ru。黑+10%S50100200的存在。相電液京度J.(mA. cm。PTFE;碳黑+反,氣體擴散10% Nafion ;1. 電極FElectrode 1 ;4.電極FElectrode4 ;20000層為碳黑+5.電極Electrode 5碳黑+ 10%圖1氣體擴 散層對MEA電化學性能的影響NafionNafion + 10%10000Fig.1 Effects of various gas-diffusion layers .時, Nafion溶on electrochemical properties of MEAsPTFE,如表1所示。各膜電液的親水性較.好, Nafion溶極的電化學性能比較如圖1所示?？梢钥闯鲭姌O1的開路電壓比電極4和5高出20mV左右。電極1的I-V特性也明顯(b)電極Electrode4液與碳黑的混圖3電極1和4中碳紙的EDS分析合物不粘稠,優(yōu)于電極4和5 0.4 V時電極1的電流密度約30 mA/cm2 0.2Fig.3 EDS of the carbon paper in backing layers易滲透,涂在V時電流密度達100 mA/cm2 ,而對于電極4和50.4 V時電of electrodes 1 and 4碳紙上后,對流密度約18 mA/cm2 0.2 V時電流密度60 mA/cm2。因此氣Vol.27No.2 97 Apr. 2003電源技術thinese, fownal f Pouver Sources李建玲等甲醇陽極制備工藝光觀察發(fā)現(xiàn)許多孔隙存在在上面涂上催化劑后催化劑會滲外,電極制入到下面的碳紙中如圖3(b)所示,從而在聚合物電解質表面作過程中0.6催化活性點濃度較低增加傳質阻力與歐姆過電位影響催化。0.發(fā)現(xiàn),加入劑的利用率8。另外陽極甲醇分子大且具有親水性易在大.10% PTFE孔內形成液滴阻礙反應產物OO2氣體的排除極化增大。因時,電極易此電極1的電化學性能要優(yōu)于電極4和5。.θ.發(fā)干,不易2.2碳紙支持層對MEA電化學性能的影響0.1涂覆,因此電極2 :薄碳紙/碳黑+ 20% PTFE/Pt-Ru/C ,即以薄碳紙.綜合考慮100150200作為支持層涂上碳黑+ 20% PTFE作為氣體擴散層再涂上電流密度J/(mA.cm )電極制作Pt-Ru/C作為催化層;電極6 :厚碳紙/Pt- Ru/C ,即以厚碳紙作工藝與電1.電極Electrode 1 ;2. 電極Electrode2;為支持層和氣體擴散層直接涂上Pt-Ru/C作為催化層;電極化學性能,3.電極Electrode 37厚碳紙/C+ 20% PTFE/Pt-Ru/C ,即以厚碳紙作為支持層,圖5 PTFE 含量變化對MEA性能影響氣體擴散其它同電極2如表1所示。分別比較支持層不同對膜電極電層中PTFEFig.5 Effects of PTFE loading化學性能含量以on MEA perlormance0.的影響。如20%為宜。圖4所示,2.4催化劑含量及Pt的擔載方式對MEA性能的影響給出了電上述極2、6、7.6的研究結..2的性能比果是使用一一PI.Hu理七明較。由電PI-Ha black20% Pr 10%catdlye極6與7Ru/C作為電流密度J/(mA+cm )的比較可陽極催化.2 t以看出,二劑,催化劑2.電極Electrode2 ;6.電極Electrode6 ;者開路電含量較低。7.電極Electrode 7壓基本相300如圖6給圖4碳紙支持層對 MEA電化學性能的影響電流重度J(mA.cm”Fig.4 Efects of various carbon paper backing layers同,7的I-出了應用V性能略1.電極FElectrode 1 ;Pt- Ru/C作.on electrochemical properties of MEAs2. Pr Ru黑為催化劑的電極優(yōu)于6,在為催化劑The electrode with Pr-Ru black as catalyst厚碳紙上涂.上碳黑+ 20% PTFE作為氣體擴散層性能稍有好(Pt含量圖6陽極催化劑含 量及擔載轉。由電極2與電極6、7的比較可以看出電極2的開路電壓0. 6 mg/方式對膜電極性能的影響稍高于6.7但2的I-V特性要明顯優(yōu)于電極6與7。0.4 V時Fig. 6 Efcts of anode catalyst content andcm2 )和應電極2的電流密度約為30mAcm?電極6的為20mA/cm2;loading methode on MEA performance用Pt-Ru0.2V時電極2的電流密度約為100mA/cm2電極6的為65黑作為催mA/cm2 2比6高出35%因此以薄碳紙作為支持層時其性化劑Pt含量3.5mg/cm2)電池性能的比較。由圖6可以看出能要優(yōu)于以厚碳紙作為支持層厚碳紙與薄碳紙的區(qū)別在于厚通過提高催化劑含量可以明顯提高電池的電性能使用高Pt度孔徑及孔隙率等支持層結構的不同。含量電極電池的開路電壓達0.66 V接近文獻中報道的0.7 V2.3 氣體擴散層中PTFE含量的確定的水平9。同時其0.4 v時的電流密度達60 mA/em2 0.2 v根據(jù)上述結論以薄碳紙作為支持層碳黑+ PTFE作為氣時的電流密度為120mA/cm?。使用高Pt含量電極電池性能體擴散層改變其中PTFE的含量分別為10%、20%和30% ,提高是由于甲醇催化氧化活性點增多及耐CO能力增強的聯(lián)如表1中電極1.2.3所示研究PTFE含量的變化對電極性能合效應引起的。的影響。電極1、2、3的電化學性能比較如圖5所示?？梢钥?結論出三者的開路電壓基本相同,1 與2的I-V特性相差不大但1甲醇陽極的制備工藝明顯影響電池的電性能,甲醇陽極氣和2的I-V特性要明顯優(yōu)于3如0.4 V時1和2的電流密度體擴散層不同對電池性能的影響也不同,由碳黑和PTFE形成約為30 mA/cm2左右而3的電流密度為22 mA/cm2 0.2 V的氣體擴散層制成的電池性能最好,氣體擴散層中PTFE的最時1和2的電流密度約為100mA/cm2左右,3的為70mA/佳含量為20%。通過甲醇陽極橫斷面的掃描電鏡(SEM)與xcm2高出30%。當PTFE含量達30%時,由于PTFE所具有的射線散射圖譜EDS分析,認為不同的氣體擴散層對電極結構電子絕緣性質,使電池內阻明顯增大,電池性能降低。因此,有不同的影響并影響催化劑的利用率。同時,碳紙支持層對氣體擴散層中PTFE含量以10%或20%為宜30%則偏多。另電池性能也有明顯影響,以薄碳紙作為支持層再涂上碳黑和Vol.27 No.298 Apr. 2003電源技術thinese, fownal f Pouver Sources研究「與，設計PTFE形成的氣體擴散層制作的電極其性能要優(yōu)于以厚碳紙作Power Sources , 200086 111-116.為支持層的電極。以Pt-Ru黑作為催化劑提高陽極Pt含量明[4] MUELLERJ T , URBAN P M. 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