天然氣化工2007年第32卷用于天然氣催化部分氧化制合成氣的鈣鈦礦型催化材料的研究張志翔,孫建林,王鳳榮,苑慧敏(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714)摘要:對(duì)鈣鈦礦型晶格氧催化劑用于天然氣部分氧化制合成氣進(jìn)行了研究,考察了AFeO3(A=Ia,Nd,Sm,Eu)型催化劑的性能以及A位元素,反應(yīng)溫度,催化劑的再氧化時(shí)間等對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明,由稀土金屬(La,Nd,Sm,Eu)制得的AFeO3催化劑中以 LaFeO3選擇氧化性能最好,當(dāng)其具有甲烷部分氧化活性時(shí),基本不存在H2與晶格氧之間的氧化反應(yīng),少量的CO可在催化材料上被氧化為CO2關(guān)鍵詞:鈣鈦礦晶格氧催化劑;天然氣;催化部分氧化;合成氣制備中圖分類(lèi)號(hào):TE992.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2007)03-2604天然氣制合成氣占整個(gè)天然氣化工過(guò)程投資和循環(huán)流化床,就可以比較容易地實(shí)現(xiàn)這一新過(guò)程,從生產(chǎn)費(fèi)用的60%,因此改進(jìn)天然氣造氣技術(shù)一直是而避免了 ITMOTM過(guò)程放大的諸多困難。天然氣化工利用領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)實(shí)現(xiàn)這一新工藝的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是研制一種能的天然氣部分氧化制合成氣技術(shù),具有能耗和產(chǎn)品滿(mǎn)足氧化-還原循環(huán)的晶格氧催化劑,該催化劑不氣體組成等方面的優(yōu)點(diǎn)但該工藝需用純氧而制氧僅能提供一定量的晶格氧與甲烷進(jìn)行選擇氧化生成裝置的投資和操作費(fèi)用高昂,部分抵消了部分氧化合成氣,而且要具有良好的氧化還原性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)造氣技術(shù)的優(yōu)勢(shì),為解決這一矛盾,國(guó)內(nèi)外的研究者定性。稀土鈣鈦礦型氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和們相繼開(kāi)發(fā)了離子透過(guò)膜制合成氣技術(shù)(TM)和氧較好的高溫穩(wěn)定性,在實(shí)驗(yàn)條件下能提供具有較好離子傳遞膜造氣技術(shù)(OTM),但這類(lèi)膜反應(yīng)器的放流動(dòng)性能和氧化性能的晶格氧,因此我們把該類(lèi)物大存在巨大困難。因此mM和OTM技術(shù)的實(shí)用性質(zhì)作為新型天然氣部分氧化催化劑的主體材料。還難以確定Steghui等認(rèn)為,晶格氧是生成CO,CO2和為解決上述問(wèn)題,開(kāi)發(fā)了一種復(fù)合氧化物材料H2O的活性氧物種,CH4與氧化表面相互作用發(fā)生作為催化部分氧化用催化劑,利用其氧化-還原性解離吸附,與晶格氧形成一個(gè)羥基和一個(gè)甲基。這質(zhì)把空氣中的氣態(tài)分子氧變?yōu)榇呋瘎┲泄虘B(tài)形式一反應(yīng)的活性位可能是配位不飽和陽(yáng)離子,CH4在的晶格氧,作為甲烷催化氧化制合成氣的氧源可以 Lewis酸位上異裂成CH3,H'被鄰近的晶格氧接將甲烷高選擇性地氧化為合成氣。納;另一種可能是CH4在配位不飽和的0位上均該方法的基本思路是:甲烷與催化劑上的晶格裂成一個(gè)甲氧基和一個(gè)羥基,在這種情況下甲基也氧反應(yīng)生成合成氣,晶格氧參與反應(yīng)后催化劑被還可能通過(guò)氧的插入或遷移轉(zhuǎn)移到配位不飽和的晶格原為低價(jià)態(tài);利用空氣將低價(jià)態(tài)的催化劑氧化為高氧上形成甲氧基。稀土鈣鈦礦型氧化物具有結(jié)構(gòu)缺價(jià)態(tài)補(bǔ)充晶格氧,完成催化循環(huán),這樣空氣中的分子陷含有氧空位,0具有遷移性能這樣,甲烷與氧氧就以晶格氧的形式固定下來(lái)。晶格氧的傳遞可以化物表面在兩種情況下都可以形成甲氧基和羥基,采用循環(huán)流化床或固定床切換來(lái)完成這樣空氣和甲氧基在試驗(yàn)溫度下易于分解成CO和H2,從而完甲烷可以分開(kāi)進(jìn)料,實(shí)現(xiàn)了用晶格氧代替純氧的甲成甲烷的氧化反應(yīng)。烷氧化制合成氣新工藝,該工藝還避免了甲烷/氧共稀土鈣鈦礦型氧化物的通式為ABO3,A通常為進(jìn)料工藝存在爆炸的危險(xiǎn)問(wèn)題。該方法具有mM+3價(jià)n中國(guó)煤化工用是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)BOTM技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)借助現(xiàn)在已有的高溫通常CNMHG催化反應(yīng)的活性路邊博個(gè)平單(m)王程中心,關(guān)物質(zhì)題糊見(jiàn)圖本文主要考察了AFeO3系列催化劑中不同的A位離子,反應(yīng)溫第3期張志翔等:用于天然氣催化部分氧化制合成氣的鈣鈦礦型催化材料的研究度再氧化條件對(duì)反應(yīng)氧化性能的影響。變化確定反應(yīng)條件。為考察催化劑的表面狀態(tài)對(duì)甲烷催化反應(yīng)性能的影響,脈沖反應(yīng)采用了CH4連續(xù)脈沖以及CH4和O2交替脈沖兩種方式,CH4連續(xù)脈沖后,在反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行O2脈沖,對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行氧化補(bǔ)氧,同時(shí)還可以考察CH4反應(yīng)時(shí)催化劑上是否積炭。脈沖實(shí)驗(yàn)反應(yīng)后的氣體進(jìn)行質(zhì)譜在線(xiàn)分析,質(zhì)譜采樣速度為15m/AMU(原子質(zhì)量單位)。脈沖實(shí)驗(yàn)用16ml/min的Ar(或He)為載氣反應(yīng)壓力為常壓,兩個(gè)脈沖時(shí)間間隔為lmin2結(jié)果與討論圖1典型稀土鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Typical structure of the rare earth perovsk2.1AFeO3(A=Cd,Sm,Nd,Eu)型鈣鈦礦催化劑oxides的XRD表征1實(shí)驗(yàn)部分該系列催化劑的XRD譜圖如圖2所示。將AFeO3(A=La,Nd,Sm,Gd,Eu)催化劑的晶相與它1.1催化劑的制備們各自的 PCPDF標(biāo)準(zhǔn)譜圖(卡號(hào)依次為37-1498鈣鈦礦型復(fù)合氧化物AFeO3(A=Ia,Nd,Sm,25-1149,39-1490,470066,470067)相比較,可以發(fā)Eu)采用溶膠凝膠法2制備,以 LaFeo3為例具體現(xiàn)它們都與標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合,說(shuō)明所制備的AFeO3復(fù)步驟如下:按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取分析純?cè)噭㎜a(NO3)2合氧化物形成了單一的鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)6H2O、Fe(NO3)3·nH2O,分別配制成溶液,加人升至708℃繼續(xù)攪拌使水慢慢蒸發(fā)直至形成定量的氨基乙酸溶液,使混合溶液中n(NH3)/n將所得溶液在室溫?cái)嚢?0min后粘稠的玻璃質(zhì)物質(zhì)。將所得物質(zhì)置于250~300℃的馬弗爐中保持30min,使其發(fā)生快速的反應(yīng),得到粉末狀的催化材料前體。催化材料前體在900℃的空氣中焙燒4h,壓片、篩分至40~80目。1.2催化劑的物相分析(XRD分析)X射線(xiàn)衍射分析測(cè)試條件為:CuKa射線(xiàn),Ni濾圖2AFeO2催化劑(Aa,Nd,Sm,Cd,Eu)的XRD譜圖波器,電壓40kV,電流35mA,掃描范圍:2=10Fig 2 XRD Spectra of AFeO, typical catalysts(ALa, Nd, Sm, Gd, Eu)1.3催化材料的評(píng)價(jià)1.3.1程序升溫實(shí)驗(yàn)從XRD譜圖可見(jiàn),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AFeO3復(fù)合將預(yù)處理后的催化劑在!20的Ar氣氮中吹氧化物特征衍射峰(2q約32)的位置按La,N,掃1h,以15℃/min的升溫速率,在流速為30ml/miSm,Gd,Eu的順序,也是元素中5f電子數(shù)遞增的順的10(m)%CH/Ar氣流中,常壓下進(jìn)行反應(yīng),催,向著高角度方向移動(dòng)。圖3是根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)化劑用量為200mg。果計(jì)算的鈣鈦礦AFeO3晶面間距d21隨A位離子半1.3.2脈沖反應(yīng)及切換反應(yīng)徑的變化。由圖可見(jiàn),除Gd以外,其它元素的晶格氧催化劑材料的評(píng)價(jià)不同于普通催化劑AFe(中國(guó)煤化工地隨A位離子半徑為直接反映出催化劑上的品格氧參與反應(yīng)的情況,的增CNMH引起A-0鍵長(zhǎng)可通過(guò)脈沖實(shí)驗(yàn)得到單次脈沖反應(yīng)掉的晶格氧的相增加,的川對(duì)數(shù)量,及反應(yīng)隨脈沖次數(shù)的變化情況,并根據(jù)這種天然氣化工200年第32卷2782.2AFeO3催化劑上的甲烷表面程序升溫反應(yīng)( CHA-TPSR將AFeO3(A=La,Nd,Sm,Cd,Eu)系列催化劑進(jìn)行甲烷程序升溫表面反應(yīng),通過(guò)在線(xiàn)質(zhì)譜檢測(cè),得到的甲烷的消耗量以及CO2,CO,H2的生成量與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線(xiàn)如圖4所示。從圖4(a-d)AFeO3(A=La,Nd,Sm,Gd,Eu)系列催化劑的CH圖3A位取代的AFeO3鈣鈦礦ln品面間距隨A位離TPSR圖可以看出:鋪系金屬與鐵形成的鈣鈦礦催化子半徑的變化劑與甲烷的程序升溫表面反應(yīng)期間僅有極少量的Fig 3 Relation between lattice plane distance of AFeOCO2生成,反應(yīng)的主要產(chǎn)物為CO和H2,即催化劑釋typical catalysts and radius of A ions放出的晶格氧主要是用于將甲烷選擇性氧化。(a)NdFeO,: (b)SmFeO,: (c)EuFeO,; ( d)GdFeO圖4AFeO3系列催化劑的CH4TPR圖Fig 4 CH,- TPSR of the aFeo, catalyst series表1AFeO3(A=La,Nd,Sm,Cd,Eu)催化劑反應(yīng)結(jié)果序,反應(yīng)的起始溫度逐漸降低(Gd除外);以生成產(chǎn)Table 1 Reaction results on AFeO, catalyst series物為標(biāo)準(zhǔn), LaFeo3是生成合成氣量最多的催化劑催化劑反應(yīng)起始溫度℃甲烷轉(zhuǎn)化率/%其次是 EuFeo3;它們的總的順序是La>Eu>Sm>eO,69690.3Nd>Gd;從表1可以看出, Lafeo3催化劑上甲烷的ndF6l5轉(zhuǎn)化率明顯高于其它催化劑,為90.3%,其它催化SmFeo61484.2劑上中國(guó)煤化上;這說(shuō)明稀土金EuF85.8屬離的選擇性氧化。GdFeO85.1CNMH甲燒的選擇性氧化對(duì)照?qǐng)D3,可以發(fā)現(xiàn):按照離子半徑增加的順性能最好;其次是EFeO3催化劑,從甲烷的起始活第3期張志翔等:用于天然氣催化部分氧化制合成氣的鈣鈦礦型催化材料的研究化溫度上來(lái)講, EuLeR3具有最低的起始溫度,而表中數(shù)據(jù)可看出,在實(shí)驗(yàn)考察的催化材料上,CO的LaFeo3具有最高的甲烷起始反應(yīng)溫度,這可能與催轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的降低而下降。化劑中B-0鍵長(zhǎng)有關(guān);A離子半徑減小,則A-0表2不同溫度下,C0在 LaFe03催化材料上的脈沖反應(yīng)結(jié)果增強(qiáng),相對(duì)的B-O減弱,晶格氧更容易釋放出來(lái),因Table 2 co pulse reaction on LaFeounder different temperatures而A離子半徑較小的催化劑具有更低的甲烷起始反應(yīng)溫度,而Ia3·由于半徑最大,因此具有最高的CO轉(zhuǎn)化率/%催化材料甲烷起始反應(yīng)溫度。900℃850℃800750℃綜合這兩者, EuFeO3催化劑具有反應(yīng)溫度低、1.82970.61甲烷的選擇性高的優(yōu)點(diǎn),但是從經(jīng)濟(jì)性上來(lái)講,→催化材料在90℃下經(jīng)(CH)=10%的CH/Ar混合氣LaFeo3是一種原料價(jià)格更吸引人的催化劑。Nd-處理;反應(yīng)條件:ma=050g,氣體流速2lml/mFeO3、 GdFeo3、 SmFe03催化劑相對(duì)前兩者而言,價(jià)分析以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,可以看出:當(dāng) LaFe3催化格、催化性能、反應(yīng)溫度都居中材料具有甲烷部分氧化活性時(shí),基本不存在H2與2.3 LaFeO3催化劑上的評(píng)價(jià)試驗(yàn)晶格氧之間的氧化反應(yīng);當(dāng) LaFeO3催化材料未經(jīng)初通過(guò)前面的研究發(fā)現(xiàn),在無(wú)氧條件下, LaFeo3步還原處理時(shí),H2會(huì)與吸附氧物種發(fā)生反應(yīng),并隨這種催化材料具有良好的甲烷部分氧化性能。為了H2脈沖次數(shù)的增加而消耗;在實(shí)驗(yàn)考察溫度下CO考察這種催化材料在具有甲烷部分氧化活性時(shí),合被轉(zhuǎn)化為CO2,是CO在催化材料上發(fā)生二次反應(yīng)成氣(C0和H2)是否能被催化材料上的晶格氧再的結(jié)果,也是影響催化選擇性的主要因素。綜合以次氧化這對(duì)于提高催化材料的選擇性具有非常重上可見(jiàn)當(dāng) LaFe03催化材料具有甲烷部分氧化活性要的意義因此采用Co和H2脈沖實(shí)驗(yàn)對(duì)這種催化時(shí)基本不存在H2與晶格氧之間的氧化反應(yīng),少量材料進(jìn)行了初步考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。的CO可在催化材料上被氧化為CO2。3結(jié)論(1)對(duì)于A(yíng)BO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型催化劑,當(dāng)B位元素為Fe,稀土元素占據(jù)A位時(shí),催化劑中的晶格氧適于甲烷選擇性氧化制合成氣。(2)當(dāng) LaFeo3催化材料具有甲烷部分氧化活20性時(shí)基本不存在H2與晶格氧之間的氧化反應(yīng),少量的CO可在催化材料上被氧化為CO2(反應(yīng)條件m=0.50g,氣體流速2lml/min)參考文獻(xiàn)圖590℃下,在CH4處理后的 LaFeo3催化材料上H2脈[1] Steghuis A G, an Om men JG, eschar J A On the reac.沖的質(zhì)譜響應(yīng)Fig 5 Ms spectra of H, pulses on the CHa -treatingzirconia[ J]. 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Divided wall columns[ J].PEATURE, 2002novel distillation concept[J]. Process technology quarterly,200,5(3):97-103A Novel Extractive Distillation Process with Energy Integration and Its SimulationYE Qing, QIU ZhaonChemical Department, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, ChinAbstract: A novel extractive distillation process was proposed for the separation of aromatics and paraffin. Thisprocess used divided-wall extractive distillation column to replace the conventional extractive distillation columnand striper column, and therefore reduced the equipment cost and energy consumption. The divided -wall extractivedistillation column and conventional extractive distillation process were simulated by Aspen Plus. The effects of op-eration parameters such as the ratio of extract solvent to feed, reflux ratio and distribution ratio on the separationprocess were analyzed. The optimum parameters for the divided-wall extractive distillation column were proposedas follows: the theoretical total plate number is 41, the ratio of extract solvent to feed is 3. 5, the reflux ratio was 1and the distribution ratio is 1. 25. The divided -wall extractive distillation column could reduce 25. 2% energy con-sumption compared with conventional extractive distillation processKey words: divided-wall extractive distillation; energy -saving technology energy integration; simulation++“““““““““““+““+“(上接第29頁(yè))Perovskite Catalytic Materials For Synthesis Gas Preparation By Partial Oxidation of Natural GasZHANG Zhi-xiang, SUN Jian-lin, WANG Feng-rong, YUAN Hui-miResearch Institute of Daqing Petrochemical Company, Petrochina Company Limited, Daqing 163714, China)Abstract The perovskite lattice oxygen catalytic materials were studied as catalysts for the preparation ofthesis gas by partial oxidation of natural gas. The catalytic performances of AFeO, type catalysts(A=La, Nd, SmEu), and the effects of the"A"elements, reaction temperature, reoxidation time of the catalysts on the catalytic per-formances were investigated. The results showed that LaFeO, has the best selective oxidation performances. The oxidation reaction of the lattice oxygen of LaFeO, with H, almost d中國(guó)煤化工s active for methanepartial oxidation, and a little Co could be oxidized to cOCNMHGKey words: perovskite lattice oxygen catalyst; LaFeO3; natural gas; catalytIc parual oxidation; synthesis gaspraperation