王學(xué)火,等:PT的等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究PTT的等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究王學(xué)火12孫朝陽呂玨1關(guān)士友2吳梓新(1.上海華誼集團技術(shù)研究院,上海200241;2.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237)摘要采用DSC方法對聚對苯二甲酸丙二酯進行等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究,利用不同動力學(xué)模型對其結(jié)晶過程進行分析。結(jié)果表明,在等溫結(jié)晶過程中, Avrami指數(shù)η和半結(jié)晶時間隨著結(jié)晶溫度的升高而增大,結(jié)晶速率常數(shù)k隨著結(jié)晶溫度的升高而減小;在非等溫結(jié)晶的過程中,結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)z和相對過冷度Δπ隨著降溫速率的提高而上升, Avram指數(shù)η和半結(jié)品時間隨著降溫速率的提高而下降。關(guān)鍵詞聚對苯二甲酸丙二酯等溫結(jié)品非等溫結(jié)晶動力學(xué)聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)是近年才獲得工(7),在此溫度下恒溫一定時間保證充分結(jié)晶。業(yè)化生產(chǎn)的一種性能優(yōu)異的新型熱塑性聚酯,可以非等溫結(jié)晶:將15mg樣品以30℃/min的升利用對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)進溫速率升溫至260℃后停留5min,再分別以5、10行縮聚得到口。PTT既保持了聚對苯二甲酸乙二20、40℃/min的降溫速率降至60℃,考察結(jié)晶過酯(PET)的一些優(yōu)良性能,又有更好的柔軟性、染程。色性及拉伸回彈性。眾所周知,聚合物的結(jié)晶性能通過計算機對結(jié)晶峰進行積分處理,可以得到對其加工過程和制品性能具有非常重要的影響。聚不同結(jié)晶時間t所對應(yīng)的相對結(jié)晶度(X),然后進合物等溫結(jié)晶過程相對較簡單,一般用Avam方程行分析處理。在整個測試過程中用氮氣保護,以避來描述2。而實際加τ過程(如擠出、注射、吹塑等)免試樣氧化降解,用純銦(Im)和純鋅(zn)標(biāo)定,參常常是在非等溫條件下進行的得到的非等溫結(jié)晶比物為A12O3動力學(xué)參數(shù)對PTT的加工和性能評價具有指導(dǎo)意2結(jié)果與討論義。很多學(xué)者利用基于等溫結(jié)晶動力學(xué)的假設(shè),對2.1等溫結(jié)晶動力學(xué)分析Avrami動力學(xué)方程進行了校正,如 Jeziomy法3(1)相對結(jié)晶度隨結(jié)晶時間的變化曲線Ozawa法和莫志深法等,這些方法可以很好地相對結(jié)晶度x1是計算聚合物等溫結(jié)晶參數(shù)的描述聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程。筆者利用差示重要指標(biāo),它可以由t時刻試樣結(jié)晶放出的熱量與掃描量熱(DSC)儀對PT的等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)其完全結(jié)晶時所放出熱量的比值計算得到。在不同晶動力學(xué)進行研究,采用 Avrami、 Jeziorny和莫志深結(jié)品溫度下,利用試樣的X對等溫結(jié)晶時間t作圖方程得出不同條件下PTT的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)(如半結(jié)果見圖1。結(jié)晶時間、 Avrami指數(shù)、相對過冷度等1實驗部分1.1原材料200℃PTT:熔點226℃,相對密度1.35(20℃),特性202℃粘度[n]為090dL/g(以質(zhì)量比為3:2的苯酚-四氯乙烷為溶劑,用烏式粘度計在(30±0.1)℃的恒溫槽中測定)6),美國杜邦公司。204060801001202儀器、設(shè)備圖1不同等溫結(jié)晶溫度下PTT相對結(jié)品度x與時間t的關(guān)系DSC儀:DSC-7型,美國 Perkin Elmer公司3測試方法及條件由圖1可看出,所有曲線均呈S形,試樣的相等溫結(jié)晶:將15mg樣品以30/min的升濕對結(jié)晶度隨時間延長先是迅速增加,然后以緩慢的速率升溫至260℃后停留5min,再以100℃/min通訊作者的降溫速率迅速降溫至預(yù)先設(shè)定的等溫結(jié)晶溫度收稿日期:201中國煤化工CNMHG工程塑料應(yīng)用2011年第39卷第11期速度增加到最大值。同時還可看出,隨著結(jié)晶溫度相成核可以在較高溫度下發(fā)生,而均相成核易于在的提高試樣達(dá)到完全結(jié)晶所用的時間明顯變長,表稍低的溫度下發(fā)生。因為結(jié)晶溫度的升高使得大分明結(jié)晶速度變慢。子熱運動趨于劇烈,晶核不易形成,已形成的晶核也(2) Avram方程計算曲線不穩(wěn)定,易被分子熱運動所破壞,從而使得結(jié)晶時間聚合物等溫結(jié)晶過程與小分子等溫結(jié)晶相似,延長。也可以用 Avrami方程7來描述,見式(1)1-X exp(-kr)(1)式中:k結(jié)晶速率常數(shù);Avrami指數(shù),與成核的方式及晶體生長20維數(shù)有關(guān)10將式(1)兩邊取對數(shù),得式(2)Ig[-In(1-X)]lgk+nlgt(2)19619820002204在某一結(jié)晶溫度下,以lg[n(1-X月對lgtT/℃圖3PTT等溫結(jié)晶t對T的關(guān)系作圖(見圖2),從直線的斜率和截距可分別求得n表1列出根據(jù)Avam方程求出的PTT的等和k值。溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。由表1可以看出,隨結(jié)晶溫度從196℃增加到204℃,PTT的Avam指數(shù)n從196℃198℃141升至199。在所研究的溫度范圍內(nèi),計算得出200℃的n值均不為整數(shù),原因可能是由于結(jié)晶過程的復(fù)204℃雜性,成核過程不可能完全按一種方式進行,晶體形態(tài)也不一定按一種均一的形態(tài)生長,在晶核的形成和晶體生長過程中,晶核或晶體相互之間可能發(fā)生0.40.81.21.620疊加10,同時大分子從熔融狀態(tài)進行結(jié)晶時,分子圖2P在不同等溫結(jié)品溫度下g[-ln(1-x)]對g的關(guān)系鏈不可能像小分子結(jié)晶一樣產(chǎn)生大規(guī)模的擴散和調(diào)從圖2可看到,在比較大的時間范圍內(nèi),PTT整,再加上分子鏈之間的纏結(jié),還有在某一等溫結(jié)的lg[-h(1-X)對1gt都有著良好的線性關(guān)系,晶過程中可能同時存在兩種不同的結(jié)晶機理,因而表明它們的等溫結(jié)晶行為符合 Avrami方程。在結(jié) avram指數(shù)不恒為整數(shù),多為小數(shù),此時n值只有晶的后期數(shù)據(jù)都有所偏離直線這種現(xiàn)象是因為結(jié)平均統(tǒng)計的意義晶過程中同時存在一次結(jié)晶和二次結(jié)晶,Avam方表1PTT的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)程只考慮了晶體的碰撞,而沒考慮晶體內(nèi)部由于二T/℃tn/min14143.16×10747次結(jié)晶階段生長中的球晶相互擠壓而影響生長,因14323.12×1011.2210.83此,聚合物的結(jié)晶過程比Aram模型復(fù)雜得多8。1.5410.60×10l57015082021.47813×10321.0220.39結(jié)晶速度一般可用結(jié)晶化程度為50%時的時間即半結(jié)晶時間(tn2)來表示,1/2越小,表明結(jié)晶注:a)通過圖1得到;b)通過式(3)計算得到速度越大。將X=50%代人式(1)后兩邊取對數(shù),可從表1還可看出,隨著結(jié)晶溫度T的升高,得到半結(jié)晶時間公式:PTT的結(jié)晶速率常數(shù)k變小,結(jié)晶速率降低,半結(jié)晶t12=(hn2/k)1n(3)時間t/2增加。通過圖1得到的t/2與通過式(3)利用半結(jié)晶時間對結(jié)晶溫度作圖,結(jié)果見圖3。計算得到的t2一致,說明采用 avram方程能夠很從圖3可看到,PTT的半結(jié)晶時間與結(jié)晶溫度的關(guān)好地模擬PTT的等溫結(jié)晶過程系曲線呈向上凹型關(guān)系,結(jié)晶溫度越高半結(jié)晶時間2.2非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析越長,結(jié)晶速度越慢。這是其晶核生長速度和晶粒目前,對于各種材料的等溫結(jié)晶動力學(xué)研究已生長速度存在不同溫度依賴性的共同作用的結(jié)經(jīng)趨于完善, Avrami方程已經(jīng)得到公認(rèn),但是,在果。成核過程的溫度依賴性與成核方式有關(guān)異實際的生產(chǎn)中特中國煤化工呈中,通CNMHG王學(xué)火,等:PTT的等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究常是在非等溫條件下進行的,因此對材料的非等速率較快時相對過冷度△T較大高溫聚合物熔體溫結(jié)晶的研究更具有實際意義。然而,由于非等溫來不及成核,只能在低溫區(qū)間成核,出現(xiàn)成核滯后現(xiàn)結(jié)晶要綜合考慮溫度與時間的關(guān)系,其結(jié)晶過程也象,從而推遲初始結(jié)晶,使初始結(jié)晶溫度向低溫方向非常復(fù)雜。迄今為止,已有多種有關(guān)非等溫結(jié)晶動移動但結(jié)晶驅(qū)動力的增大使結(jié)晶速率大大增加,因力學(xué)數(shù)據(jù)的處理方法,包括 ebony法、 Ozawa法、而結(jié)晶在較短的時間和較低的溫度區(qū)間內(nèi)完成。莫志深法、 Ziabicki法等。筆者采用較為常用的(2)相對結(jié)晶度與溫度和時間的關(guān)系曲線Jeriorny法和莫志深法對PTT的非等溫結(jié)晶動力學(xué)圖5給出了PTT在不同的降溫速率下相對結(jié)進行研究。晶度與溫度的關(guān)系曲線。由圖5看出,整個曲線呈(1)不同降溫速率下的DSC曲線現(xiàn)比較完整的反S形。將PTT加熱到熔點以上,然后以不同的降溫速率R進行降溫,則可以得到相應(yīng)的一系列形狀類似40℃/的非等溫結(jié)晶曲線,見圖4。有關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。20℃從圖4可以看出,隨著降溫速率R的提高,PTT10℃/min5℃/min的結(jié)晶初始溫度T。結(jié)晶峰溫度T和結(jié)晶結(jié)束時溫度T都向低溫方向移動這表明PTT在較低溫度下更容易結(jié)晶。同時,結(jié)晶放熱峰也逐漸由窄變寬,00120140160180這表明結(jié)晶溫度范圍在加大,這是由于隨著降溫速圖5不同降溫速率下PTT相對結(jié)晶度與結(jié)晶溫度的關(guān)系率的提高,結(jié)晶時間變短,致使PTT鏈段的有序排對于同一體系,在降溫(或升溫)速率為R時列變得困難,在短時間內(nèi)來不及完全結(jié)晶使得聚合利用公式t=(T。7)/R進行時溫轉(zhuǎn)化將圖5中物在結(jié)晶后致密度不高結(jié)晶的完善程度差異也變XT曲線轉(zhuǎn)變?yōu)閄t曲線,見圖6。由圖6可見,降大溫速率越快,完全結(jié)晶所需的時間越短,結(jié)晶速率也越快20℃/mi10℃/min10℃/min5℃/min80100120140160180200T/℃圖4不同降溫速率下PTT的DSC曲線f/ min表2降溫速率對PTT非等溫結(jié)晶的影響R/t·minΔT/℃圖6不同降溫速率下PTT相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間的關(guān)系187159.8696(3)用 Ezion法處理的PTT結(jié)晶動力學(xué)183.537.4處理聚合物的等溫結(jié)晶過程,常用 Avrami180.31569110.0174.1方程,而對于非等溫結(jié)晶過程的處理較為復(fù)雜,從表2可以看到,對應(yīng)不同的降溫速率,T有 Jeziomy在假定當(dāng)降溫速率不變時,結(jié)晶溫度也不著明顯的差異即降溫速率越快相應(yīng)的T和T越發(fā)生變化的前提下,聚合物非等溫結(jié)晶過程的初低。說明在非等溫結(jié)晶條件下,聚合物熔融結(jié)晶的級結(jié)晶階段也可用修正的Avam方程來處理。對T。、T和結(jié)晶溫度區(qū)間T~T依賴于降溫速率,即降 Avrami動力學(xué)方程進行修正可得到:溫速率越大,結(jié)晶溫度區(qū)間越大。從結(jié)晶驅(qū)動力分lg [-In(1-X )]=IgZ+nlgt析,當(dāng)降溫速率較慢時,相對過冷度ΔT比較小,聚上式中,1gZ=(lgZ)/R,Z是考慮降溫速率合物在較高的溫度下有足夠的時間形成晶核,晶核R后對 Avram等溫結(jié)晶動力速率常數(shù)Z進行的修生長并進行有序排列,所以在較高的溫度下發(fā)生初正。始結(jié)晶,結(jié)晶過程在較高的溫度區(qū)間完成。當(dāng)降溫在不同降中國煤化工)對1gCNMHG_68工程塑料應(yīng)用011年,第39卷,第11期作圖,結(jié)果見圖7。通過直線的斜率與截距就可求F(7)的物理意義是對某一聚合物結(jié)晶體系在單位得n速率常數(shù)Z和Z,列于表3。圖8為PTT非時間內(nèi),要達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取的降溫速率值。等溫結(jié)晶下結(jié)晶速率常數(shù)、半結(jié)晶時間與降溫速率F(7)表示結(jié)晶速率的快慢,其值越大,體系的結(jié)晶的關(guān)系。速率越低。在不同相對結(jié)晶度X下,以lR對1g作圖,結(jié)0.8果見圖9。由圖9可知,lgR與lgt之間均呈良好的線性關(guān)系,說明莫志深方程適合于描述PTT的非等0℃/min日0.40℃/min溫結(jié)晶動力學(xué)。通過對圖9直線的斜率與截距進行-0.85℃/min計算就可分別求得F(T)和b,見表40.6-04-0.20020.40.6圖7PTT在不同降溫速率下lg[-n(1-x)]與lgt的關(guān)系X=50%表3 Jeziorny法得到的PIT非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)z0.5811002210.8601.6304-0.20.20.40.62270.4790.9631.005圖9PTT在不同相對結(jié)晶度下F(7)對lgr的關(guān)系從表4可以看到,相對結(jié)晶度越大,F(T)就越大,表明單位結(jié)晶時間內(nèi),要得到較高的結(jié)晶度,0.8必須加快降溫速率。同時,隨著相對結(jié)晶度的增大,b緩慢增加。0.6表4莫志深法得到的PTT在不同相對結(jié)品度下F(T)和b參數(shù)X/%F(7)10.7919.9331.395208R/℃·min圖8PTT非等溫結(jié)晶下結(jié)晶速率常數(shù)、半結(jié)晶時間與3結(jié)論降溫速率的關(guān)系(1)PTT的等溫結(jié)晶行為具有很強的溫度依賴從表3、圖8可以看到隨著降溫速率的增大,性,隨結(jié)晶溫度的提高,半結(jié)晶時間延長,結(jié)晶速率Avrami指數(shù)n逐漸減小,表明PTT冷結(jié)晶的異相成常數(shù)k變小,結(jié)晶速率降低。核越來越多。另外,n越小,表明結(jié)晶越不完善。同(2)在不同的降溫速率下,非等溫結(jié)晶曲線形時,隨著降溫速率的增大,結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)z,狀類似,但隨著降溫速率的增加,結(jié)晶峰峰溫隨降溫和Z增大,/2減小,結(jié)晶時間縮短。這是因為當(dāng)降速率的增大向低溫方向移動,結(jié)晶放熱峰也逐漸由溫速率增加時,降溫較快,分子鏈在低溫下來不及作窄變寬。規(guī)則排列,高分子鏈在較短的時間內(nèi)活動能力大幅(3)隨著PT降溫速率的提高,結(jié)晶動力學(xué)常度下降,使得樣品在較短的時間內(nèi)即可結(jié)晶。數(shù)增大,半結(jié)晶時間縮短,結(jié)晶速率加快(4)用莫志深法處理的PTT結(jié)晶動力學(xué)指數(shù)隨著降溫速率的加快而減小,表明體系的結(jié)晶為了正確描述聚合物的非等溫結(jié)晶過程,莫志完善程度下降。深等提出了解析結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的新方法,該方(4)采用 Avrami方程、 Jeziomy法和莫志深法法已成功地用于多種聚合物的非等溫結(jié)晶過程的處可以較好的描述PT的等溫與非等溫結(jié)晶動力學(xué)理。將 Avrami方程與 Ozawa方程相結(jié)合得到如過程下方程:參考文獻(xiàn)[1] Karayannidis G P, Roupakias C P, Bikiaris D N, et al. 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The results indicated that in the isothermal crystallization process the Avramiindex(n )and half-time of crystallization(t/2 )increased with the crystallization temperature increasing, while the crystallizationrate constant(k)decreased with the enhancement of crystallization temperature. In the non-isothermal crystallization process thekinetic constant of crystallization( Ze )and relative undercooling degree(AT )increased with the enhancement of cooling rate, andthe Avrami index (n )and half-time of crystallization( tn) decreased with the cooling rate increasingKEYWORDS poly( trimethylene terephthalate ) isothermal crystallization, non-isothermal crystallization, kinetics《工程塑料應(yīng)用》雜志開設(shè)“技術(shù)轉(zhuǎn)讓與合作”、“企業(yè)風(fēng)采”欄目為做好廣大作者、讀者單位最新科研成果及新產(chǎn)品新技術(shù)的推廣服務(wù)《工程塑料應(yīng)用》雜志和“工程塑料網(wǎng)”(wwepa197com)網(wǎng)站已開設(shè)“技術(shù)轉(zhuǎn)讓與合作”欄目,以方便買賣雙方的有效交流與溝通。欄目內(nèi)容可涉及科研成果及專利技術(shù)的轉(zhuǎn)讓,公司新產(chǎn)品、新技術(shù)簡介等方面。另外,為了全方位宜傳塑料行業(yè)精英企事業(yè)單位形象《工程塑料應(yīng)用》雜志增設(shè)“企業(yè)風(fēng)采”欄目。報道內(nèi)容主要是企業(yè)發(fā)展歷史、企業(yè)文化、企業(yè)管理、研發(fā)創(chuàng)新能力新產(chǎn)品發(fā)布攻關(guān)項目介紹,人物專訪等。來稿字?jǐn)?shù)控制在5000字以內(nèi),可以附帶圖片。《工程塑料應(yīng)用》為中文核心期刊,是中國工程塑料工業(yè)協(xié)會會刊國內(nèi)外公開發(fā)行,屢獲國家期刊獎是中國塑料行業(yè)的權(quán)威媒體知名度高,發(fā)行量大。可確保您發(fā)布的信息有足夠的瀏覽量。歡迎各有關(guān)企事業(yè)單位踴躍投稿!投稿時請加蓋單位公章。具體刊登事宜請與編輯部直接聯(lián)系。地址:濟南市天橋區(qū)田莊東路3號郵編:250電話:05318587805785878278傳真:053185947355 E-mail: epa@epa1973com中國煤化工CNMHG