「消防理論研究木材熱解特性和動力學研究文麗華,王樹榮,施海云,方夢祥,駱仲泱,岑可法(浙江大學能源清潔利用與環(huán)境教育部重點實驗室,浙江杭州310027)要:選取杉木、花梨木和水曲柳為樣品,對其在不同升究致力于木材的表觀熱解失重動力學模擬溫速率下進行了TG、DTG和DSC分析。將木材的熱解過程分 Cordero-1研究了在氮氣和氧氣氣氛中木材的熱分為四個階段,分析了每個階段的化學物理變化以及熱效應的變解過程,針對不同的氣氛和不同的樹種建立了不同的化,研究了不同升溫速率對熱解過程的影響,并建立試樣的熱動力學模型。 Wu and dollimore對各種樹種的樹干解模型,求出了其動力學參數(shù),有助于著火機理、火蔓延機理、樣品在氮氣中進行了從200C到650C的非等溫熱重關鍵詞:火災;木材;反應動力學;熱解;TG;DSC實驗,結果表明存在著一個復雜的DTG峰,這被認為中圖分類號:TK121,TQ351.2文獻標識碼:A是由于在某些時候兩種主要機理同時存在的結果文章編號:1009-0029(2004)01-0002-04Raveendran2的研究則表明,木材各種組分彼此之間的相互作用對總體熱解過程的影響較少。 Bilbao使火災吞噬生命財產(chǎn),影響社會穩(wěn)定,造成環(huán)境污用一級模型去模擬纖維素和松樹木屑樣品的熱分解過染,甚至引發(fā)生態(tài)失衡對火災的安全防范研究需要進程,針對不同的溫度范圍建立了相應的方程。與之相步的加強。木材的熱解是著火的前奏,為引發(fā)木材似, Orfao也使用一級反應模型模擬松樹和桉樹樹干的著火以及維持隨后的火蔓延過程提供必要的揮發(fā)性樣品的失重過程。他的模型由三個獨立的在整個溫度燃料?；馂闹袩後尫潘俾士梢杂蔁峤猱a(chǎn)生燃料的速率區(qū)間內(nèi)發(fā)生的一級反應構成,分別代表半纖維素、纖維與燃料的燃燒熱的乘積來模擬。因此,熱解失重行為素和木質(zhì)素的熱解過程。N.A.Liu-提岀了雙組分分對著火過程是否發(fā)生,以及著火發(fā)生之后火蔓延過程階段一級反應模型,假設樣品的熱解失重過程分三步是否能夠得以維持,均起著關鍵作用。失重階段構成,第一步失重對應于水分析出過程,后面目前,國內(nèi)外學者對木材的熱解條件、過程及模型的兩步失重過程則分別對應于兩種主要可熱解成分的等進行了大量的研究。其選取的樣品包括樹葉、樹皮、分解反應,兩種成分分別是半纖維素和纖維素的混合樹干、廢木、果殼果皮、果肉等-7。也有相當多的研物以及木質(zhì)素為主的混合物。通過這樣的方式將總體(2)提出需要進一步研究的課題狀,不難預測,當前以及今后一個時期的火災形勢會越應該說這一點非常重要,消防科研應該以什么為來越嚴峻,消防工作的滯后與火災的高發(fā)態(tài)勢之間的出發(fā)點?研究成果怎樣才能直接轉化成戰(zhàn)斗力?科研矛盾會更加突出,消防工作中存在的各種問題會集中立項是關鍵,而火災事故的教訓和暴露出來的無法地暴露出來。所以在全面加快消防建設,促進消防事業(yè)答的問題正是科研立項最直接、最有針對性的依據(jù)。據(jù)不斷發(fā)展,努力預防和減少火災事故的同時,建立健全對日本自治省消防廳消防研究所、美國工廠聯(lián)合實驗火災事故技術調(diào)查機制,積極地從已經(jīng)發(fā)生的火災事室消防硏究部、德國卡爾斯魯厄大學消防硏究所等消故中發(fā)現(xiàn)問題、吸取教訓,硏究、解決問題的方法,提高防研究機構的調(diào)研發(fā)現(xiàn),許多國家都有這樣的杋制,消全社會抗御火災的能力,增強消防部隊戰(zhàn)斗力,減少火防(科研)管理部門根據(jù)消防實戰(zhàn)的需求和火災事故調(diào)災的發(fā)生和火災損失,具有十分重要的意義,查中發(fā)現(xiàn)的問題,提煉、確定出研究課題,通過招、投標方式組織實施,研究成果直接提供給消防部門使用。這作者簡介:杜蘭萍(1959),女,天津人,公安部消樣就可以從根本上解決科研無的放矢成果無法轉化,防局中國煤化工京市東長安街14號而實戰(zhàn)需求又得不到滿足、消防戰(zhàn)斗力不強的問題。1007CNMHG分析我國經(jīng)濟快速發(fā)展的形勢和消防工作的現(xiàn)收稿日期:2003-12-10基金項目:國家自然科學基金項目(50176046)、(29976039),國家杰出青年科學基金項目(50025618),國家重點基礎研究專項經(jīng)費資助項目(2001CB409600)Fire Science and Technology, January 2004, Vol 23, No I的表觀失重看成是由這兩個成分的熱解反應分別在較低和較高的兩個溫度區(qū)間內(nèi)所控制。本文選取了杉木、花梨木和水曲柳的樹干部分為樣品,對其在不同升溫速率下進行了熱重分析和差示掃描量熱法分析。將木材的熱解過程分為四個階段,分析了每個階段的化學物理變化以及熱效應的變化,研061β=10K/min2B=20 K/min究了不同升溫速率對熱解過程的影響,并建立試樣的0.8B=40 K/min熱解模型,求出了其動力學參數(shù),進而有助于著火機理、火蔓延機理、阻燃機理的研究。1木材的TG、DIG和DSC聯(lián)用熱分析3004005006007008009001000110本文采用的 NETZSCH STA449C熱分析儀,是T/K種可以進行TG,DTG,DSC三種的聯(lián)用儀器。在程圖2不同升溫速率下花梨木的DIG曲線控溫度條件下以10K/min,20K/min,40K/min的不同升溫速率對花梨木、杉木、水曲柳在327K~1070K40 K/ min溫度下進行動態(tài)升溫實驗,測量物質(zhì)的物理化學性質(zhì)吸熱與溫度的關系,同時記錄其熱效應的變化86420實驗采用高純度氨氣以保護爐內(nèi)惰性氣氛,同時20 K/min能及時將木材熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物帶離樣品,減少由于二次反應對試樣瞬時重量帶來的影響。實驗采取10K/min的樣品是直接從鋸木場采集而來,磨細篩選后在90下烘干2h。為降低傳熱和二次氣固反應的影響,忽略-2343質(zhì)量擴散的因素,試樣量控制在5ng內(nèi),著重對98m30040050060070080090010001100154ym的小粒徑試樣進行反應動力學分析研究。T/K1.1木材熱解步驟及各階段的劃分圖3不同升溫速率下花梨木DSC曲線在不同的升溫速率下花梨木熱重分析實驗的TG階段是從540K~700K左右的階段,該區(qū)域是樣品熱DTG和DSC曲線,見圖1~圖3。在給定的升溫速率下解的主要階段,在該范圍內(nèi)木材熱解生成小分子氣體隨著溫度的升高,木材的熱解主要經(jīng)歷了四個階段。和大分子的可冷凝揮發(fā)分而造成明顯失重,并在630第一階段是從室溫開始到400K,試樣吸熱使溫K左右其失重速率達到最大值,這也是熱解過程中最度升高,對應于水分的解吸附或木材中一些蠟質(zhì)成分主要的吸熱階段;最后一個區(qū)域對應于最后殘留物的的軟化和融解;第二階段是從400K~540K的區(qū)域緩慢分解,并在此生成部分炭和灰分,在此期間出現(xiàn)了內(nèi)試樣發(fā)生微量的失重,同時有少量的吸熱,這是其清晰的放熱峰,筆者認為是由殘留物的熱解或是由于發(fā)生解聚及¨玻璃化”轉變現(xiàn)象的一個緩慢過程;第熱解反應產(chǎn)物之間的重新結合生成新的不同產(chǎn)物而造成,放熱峰對整個燃燒熱起著關鍵作用。M100Statheropoulos等在研究松針的熱解時,對松針熱解的DSC曲線作過類似解釋14圖4是對應于不同升溫速率下杉木的DTG曲線?！軪與圖2花梨木的DTG曲線作比較,可以明顯看出,花1B=10K/m梨木在10K/min和20K/min的加熱速率下,在700KB=20 K/min3 8=40 K/min左右有一個膽的啟狀峰而花梨木在40K/min的情況以中國煤化下的肩狀峰都不明顯木材CNMHG維素、木質(zhì)素組成,不同的木材中各組分的含量是不一樣的,具體的組分分析3004005006007080090010001100數(shù)據(jù)見表11。對于小顆粒生物質(zhì)樣品來說,在較低的圖1不同升溫速率下花梨木的TG曲線加熱速率下,分別由于纖維素熱解和半纖維素熱解可消防科學與技術2004年1月第23卷第1期能導致兩個分離的DIG峰,是否出現(xiàn)分離的現(xiàn)象決定于木種中半纖維素相對于纖維素的組分含量,在實驗動力學方程一kf(a)模擬其失重現(xiàn)象。式中:a為相用三個木種中,花梨木的半纖維素的含量最高,所以其對失重或稱轉化率(a=m0m);反應速率常數(shù)k可肩狀峰在低升溫速率時表現(xiàn)最明顯。而在高升溫速率由 Arrhenius方程k=Aexp(-E/RT)表示。指數(shù)前因和半纖維素含量相對較低的木種中,原來分離的兩個子A和活化能E以及f(a)的表達式需通過熱重曲線的DTG峰就可能合并成一個較寬的峰。計算求取如假設f(a)表達式為f(a)=(1-a)”,并引入升溫速率與反應時間的線性關系,可得da_/ER7(1-a式(1)取對數(shù)后進行差分,得到△ln(1-a)3 B=40 K/min式(2)左端與△(1/T)/△n(1-a)成線性關系,可由直接斜率求得活化能E,由縱坐標的截距得到反應級數(shù)40050060070080090010001100n,由E和n可計算出指數(shù)前因子A?；ɡ婺静煌郎厮賂/K率下的求解曲線,見圖5所示圖4不同升溫速率下杉木的DIG曲線表1試驗用木材的組分分布10組分杉木/%花梨木/水曲柳/%△20半纖維素木質(zhì)素05酸性不溶灰分0.760.8701.0813不同升溫速率的影響50在不同的升溫速率下,纖維素熱解的TG和DTG00000.00200040.006000800100012曲線具有一致的演化趨勢,隨著升溫速率的增加,各個△(1/T)△n(1-a)階段的起始和終止溫度向高溫側輕微移動,并且主反圖5花梨木不同升溫速率下的求解曲線應區(qū)間也增加這是因為達到相同的溫度,升溫速率越利用式(2)求解反應模型中相關參數(shù)的方法通常高試樣經(jīng)歷的反應時間越短反應程度越低。同時升被稱為 Freemen- Carroll法由不同升溫速率得到的溫速率影響到測點與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的木種的表現(xiàn)活化能均在100kJ/mol左右,同時反傳熱溫差和溫度梯度,從而導致熱滯后現(xiàn)象加重,致使應級數(shù)趨向于1,活化能的數(shù)值利用了其他的計算方法曲線向高溫側移動。進行了驗證。不同升溫速率下得到的活化能和指數(shù)前從DSC曲線上可以看到,升溫速率越大,峰溫越因子值存在著一定差異,需引入相應的“動力學補償效應”1,從而得到各木種的表現(xiàn)反應動力學模型高,峰面積越大,峰形越尖。這是因為試樣在單位時間內(nèi)發(fā)生轉變和反應的量隨升溫速率增大而增加,從而花梨木:=k(1-a)=1.72×10exp(-100900使焓變速率增加。由于DSC曲線從峰返回基線的溫度RT)(1-α是由時間和試樣與參比物間的溫度差決定的,所以升V中國煤化工溫速率增加,曲線返回基線時或熱效應結束時的溫度CNMHG04×10ex(-104800RT)(1-a)均向高溫方向移動162生物質(zhì)表觀反應動力學模型水曲柳:元=k(1-a)=2.04×10°exp(-101800/RT)用熱重法分析生物質(zhì)受熱失重過程,常采用簡單(1-a)(5)3結論通過對花梨木、杉木、水曲柳在327K到1070K·科技信息·溫度下以不同升溫速率進行熱解研究,得到如下結論煙霧報警(1)木材的熱解過程分為四個階段,每個階段對應BRK公司推出其最高效的煙霧報警樣機,這是一種了不同的化學物理變化和不同的熱效應。從540K電池供電的產(chǎn)品,其連續(xù)使用壽命達到10年,便于快捷安裝且維護率極低700K左右的階段是樣品熱解和吸熱的主要階段,并SAIOYROKN型產(chǎn)品具備離子傳感技術的特征,由在630K左右其失重速率達到最大值。鋰電池供電10年,其主要特點是具有靜態(tài)按鈕,可使不(2)隨著升溫速率的增加,各個階段的起始和終需要的虛假警臨時地靜止,最多長達15min。在處于靜態(tài)止溫度向高溫側輕微移動,并且主反應區(qū)間也增加。升報警模式時,報警仍有效工作,并且在必要的情況下,發(fā)生真實應急事件時啟動報警。探測器中集成的鋰電池不溫速率越大,DSC曲線上峰溫越高,峰面積越大,峰形可拆卸或者損壞在產(chǎn)品達到使用期終止時將有28天越尖。曲線返回基線時或熱效應結束時的溫度均向高給出電池低電的報警信號溫方向移動。馬寶珠供稿(3)采用簡單方程對熱解過程進行了模擬,得出了相應的動力學參數(shù),認為一級反應模型可以對反應and pine sawdust in an air atmosphere. J. Anal. Appl. Pyrol1997,39:53-64機理進行較好的描述[14 M Statheropoulos, et a/. Thermal degradation of Pinus halepensispine-needles using various analytical methods [J]. ournal參考文獻Analytical and Applied Pyrolysis, 1997.43: 115-11] wK Chow. Fire safety engineerin: A new subiect area,[15王樹榮,生物質(zhì)熱裂解制油的試驗與機理研究D.杭州:浙江大Proceedings of the Education Symposium on Advanced FiResearch, 2003:1-8[16]蔡正千.熱分析[M].北京:高等教育出版社,1993[2 N A Liu Kinetic modeling of thermal decomposition of naturalellusic materials in air atmosphere[J]. ournal of Analytical andKinetic study on the pyrolysis of woodApplied Pyrolysis, 2002,63: 303-325.[3 W Chow. A comparison of the use of fire zone and field modelsWEn Li-hua, WANG Shu-rong, SHI Hai-yunfor simulating atrium smoke-filling processes [J]. Fire SafetFANG Meng-xiang, LUO Zhong-yang, CEn Ke-faournal,1995,25(4):337-353[4 J Reina. Kinetic study of the pyrolysis of waste wood Ind. EngClean Energy and Environment Engineering KeyChem.Res,1998,37:4290-4295Laboratory of Ministry of Education, Zhejiang University5 D B Colomba. Comparison of semi-global mechanisms for primaryHangzhou 310027, Chinapyrolysis of lignocellulosic fuels J.ournal of Analytical andAbstract: Even though numerous studies are ledoodpyrolysis kinetics, there's only a few giving service to fire[6 JJ M Orfao. Pyrolysis kinetics of lignocellulos ic materials-threfety research, less yet on pyrolytic heat effect especially.independent reactions model[J]. Fuel, 1999, 78: 349-358This paper carried out TG, DTG, and DSC analysis technique[7] K M Bryden. Modeling thermally thick pyrolysis of woodon three kinds of wood at different heating rates. AsBiomass and Bioenergy 2002.22: 41-53.temperature increases the wood pyroly[8 Cordero, T. A kinetic study of holm oak wood pyrolysis fromdistinct phases with dissimilar change of cheand isothermal TGffect. Khave beer[9 Cordero T. On the kinetics of thermal deition of wood andobtained by differential quotient method and integral methodts. Thermochimica ACTA,1990,164:135-144and the two series were of good accordance with each other[10 Cordero, T. Thermal decomposition of wood in oxidizingKey words: fire; wood reaction kinetics; pyrolysis: TG; DSCmrNa大學中煤化工)湖南長沙人浙江periments Thermochimica ACTA, 1991, 191: 161-178CNMH裂解而忉熱解技術的研究,浙江省[12] Raveendran K. Pyrolysis characteristics of biomass and bioma杭州市浙江大學玉泉校區(qū)熱能所,310027。電子信箱: wlhsusan@zju.edu.cm[13 Bilbo R Kidy for the thermal decomposition of cellulose收稿日期:2003-08-20消防科學與技術2004年1月第23卷第1期