第41卷第5期禍爐技術Vol.,41. No.52010年9月BOILER TECHNOL0GYSep.2010文章編號: CN31 - 1508(2010)09 - 0001 - 04甲烷濃度對天然氣與煤共熱解的影響陳磊，金晶，索婭，張建民，康利榮(上海理工大學動力工程學院，上海200093)關鍵詞:褐煤; 甲烷;合成氣;熱解摘要:天然氣與煤共轉化技術是一-種新的合成氣工藝。利用熱天平比較研究了在甲烷氣氛和氮氣氣氛下褐煤的熱失重規(guī)律,研究發(fā)現在350 C~650 C之間,甲烷氣氛下煤熱解的失重速率要高于氟氣氣氛下的失重速率,表明由于甲烷的存在促進了煤的熱解。通過不同甲烷濃度下常壓固定床褐煤的熱解氣相產物分析表明,甲烷的存在不僅使煤的熱解發(fā)生變化，而且甲烷濃度的變化對碳氫組分的析出規(guī)律也有較大影響,Cr.Cs.C的析出在400 C~500 C溫度區(qū)間內最為強烈，而隨著甲烷濃度的增大,輕質烴的析出濃度基本呈上升趨勢。中圖分類號: TQ53文獻標識碼: A0前言1實驗部分近幾十年內，我國以煤為主的能源消費結構1.1實驗樣品還不可能馬上轉變，因此通過煤氣化來補充天然本實驗選取煤樣為龍口褐煤,煤樣在實驗前氣制合成氣的短缺，是保證我國能源供需平衡并已在100 C下烘干60 min,煤樣粒徑平均值為50走上可持續(xù)發(fā)展之路的趨勢。一種基于天然氣μm,其元素分析及工業(yè)分析數據如表 1所示。蒸汽轉化法與煤氣化過程發(fā)展的制備合成氣的表1龍口褐煤元素分析、工業(yè)分析%天然氣一煤共轉化的技術凹不僅為我國復雜的能源問題提供很好的解決途徑,同時從目前合成項目數值氣生產工藝的角度出發(fā),也為我國能源利用的可60.01H4. 39持續(xù)的發(fā)展起到積極的作用。由于國外能源結元素分析14.46構與我國國情的差別，因此國外學者對天然氣與1. 54煤共轉化的實驗和理論研究較少,歐陽朝斌和宋0.62學平(2-3)等利用固定床和移動床進行了煤與天然Mu1.42氣共轉化的嘗試研究,通過調節(jié)操作參數和進料工業(yè)分析Au17. 56條件來得到可調節(jié)C/H比的合成氣。李俊嶺[4]Vu30. 20利用AspenPlus 軟件對天然氣和煤共轉化工藝FC.44.82進行了熱力學模擬。本文通過熱天平對比研究了褐煤在甲烷和1.2實驗設備氮氣氣氛下的不同熱解失重規(guī)律。另外,通過常1.2.1熱重實驗及流程壓管式爐進行了不同濃度甲烷氣氛下甲烷與煤熱重實驗在WCT- 2A型微機差熱天平上共熱解的實驗,并采用色譜儀分析了氣體組成成進行。每次實驗稱取煤樣量為10.0 mg,氣體流分以及析出規(guī)律。為天然氣與煤共轉化技術的量為60 ml/ min,分別以10 C/min、20 C/min的研究利用提供理論與數據方面的參考。升溫速率加熱，在高純氮氣(99.999%)和甲烷氣收稿日期:2009-02-13;修回日期:2009 -07-15基金項目:國家重點基礎研究規(guī)劃項日(2004CB217706203)作者簡介:陳磊(1975-).男,山東煙臺人,博士研究生,主要從事清潔燃燒技術研究。2鍋爐技術第41卷(99. 999%)氣氛下進行熱解，熱解終溫為9502實驗結果與分析C。實驗裝置如圖1所示。2.1龍口褐煤在2種氣氛下熱解失重TG曲線的比較圖3顯示了龍口褐煤在氮氣和甲烷氣氛下N2 CH占分別以10 C/min和20 C/min的升溫速率熱解的TG-DTG曲線。1-氣瓶12減壓閥:3-熱天平14熱天平控制儀;5~計算機圖1熱重實驗系統(tǒng)示意圖10.S0.00510.0-0.0001.2.2管式爐熱解實驗以及色譜分析9.0為了更深人地了解天然氣對煤的作用規(guī)律，。 8.-0.100 8本實驗通過在不同甲烷濃度氣氛下,對天然氣-7.5-0.015煤共熱解的生成氣體用氣相色譜進行了實驗分6.50.020析研究。實驗裝置如圖2所示。!0200”4006008001000溫度7C間) 10 C/min10.510.09.5-0.0008-0.1007.01-氣瓶:2-減壓閥:3-質量流量控制器及質量流量計14-質量流量: -0.020顯示儀:5-磁舟:6-管式爐:7-熱電偶程序升溫控制器;8-集氣袋200 400 600 800 1000溫度T/C .圖2熱解實驗系統(tǒng)示意圖(b) 20 Cmin氣相分析實驗儀器采用GC7890T型氣相色日3 褐煤在不同升溫速率下熱解的TG-DTG曲線譜儀。由于生物質熱解氣相組分主要為CO、從圖3(a)來看,在氮氣氣氛下，褐煤以:CO2.H2.CH,等永久性氣體和低分子碳氬化合10 C/min的升溫速率熱解,從200 C開始TG曲物,因此選用碳分子篩色譜柱對其進行分離,采線開始下降，出現失重,并一直處于下降狀態(tài)。用熱導檢測器(TCD)檢測分析。采集的色譜數DTG曲線也開始下降，說明失重速率逐漸增大，據由HW2000工作站軟件繪出譜圖,進行相應的到465 C時出現最大失重峰。此后失重速率逐漸譜圖處理得出計算結果。減小,到800 C左右TG曲線趨于平緩,DTG曲線實驗在管式爐上進行了不同甲烷濃度氣氛回升到接近0值,反應基本停止。在甲烷氣氛下，下煤的熱解實驗,采用GC對氣體組分濃度進行同樣從200 C開始慢慢出現失重,在465 C時與分析,由此來研究煤在不同甲烷濃度下生成氣體氮氣氣氛下相同也出現最大的失重速率。在該段的變化。實驗所用氣氛為甲烷和氮氣配比的混時間內兩者TG曲線幾乎表現出一致的規(guī)律。此合氣體，甲烷體積濃度分別為3%、5%、10%、后DTG曲線開始回升,到600 C左右與氮氣氣氛15% ,實驗煤樣仍為龍口褐煤。下的失重速率相等。從失重速率來看,圖3(a)表如圖2所示,設置管式爐熱解實驗裝置,首明在360 C以前甲烷對褐煤沒有促進熱解的作先將裝有1 g的煤樣放置在石英管中部。然后按用,但在350 C~650 C范圍內甲烷氣氛下的褐煤N2、3%、5%、10%、15%的甲烷濃度調節(jié)好各自的熱解速率大于氮氣氣氛下的失重速率,說明在的流量，讓甲烷和氮氣以相應比例混合流人石英此溫度段甲烷有促進褐煤熱解的作用。此后甲烷管,管式爐以20C/min的升溫速率升溫，由100氣氛下的 TG曲線在780 C時開始增重并與氮氣心開始加熱到900 C ,分別收集在200 C~300氣氛下 TG曲線在800 C左右相交之后超越氮氣C、300 C~400 C、400 C ~500.....000 C~氣氛下的 TG曲線,DTG曲線也出現增重峰,增900 C溫度段產生的熱解氣體，用氣相色譜儀.重量達0.5%左右。由此表明甲烷與煤之間有相分析.互作用，這既有甲烷裂解產生析碳現象,也有甲烷第5期陳磊.等,甲烷濃度對天然 氣與煤共熱解的影響3裂解后部分甲基與煤中活性自由基相結合的作烷發(fā)生了裂解,從N2氣氛下煤中甲烷濃度的變化用5]。同時根據甲烷的裂解特性，也說明煤的存規(guī)律可以斷定此后甲烷濃度的升高是由于煤中在促進了甲烷的裂解。煤在300 C開始熱解,產釋放甲烷的原因。且隨著甲烷氣氛濃度的增加，生活性自由基,350C~650C甲烷在煤熱解釋放該范圍區(qū)間的下降峰也越來越大，說明甲烷濃度出的活性自由基作用下開始裂解，釋放出的活性的增大對該區(qū)間的甲烷裂解反應有放大效應,甲甲基和二甲基同時又促進了煤的熱解，因而在此烷的濃度對該反應有較大的影響。而在沒有煤，溫度范圍內煤在甲烷氣氛下的DTG值較在氮氣存在的情況下,甲烷在950 C之前是不發(fā)生裂解氣氛下的DTG值小,失重速率大。的。根據前人的研究結果,發(fā)現煤在熱解過程中從圖3(b)來看,褐煤以20 C/min的升溫速會釋放出大量的活性自由基,而其中某些自由基率在2種氣氛下熱解與以10 C/min的升溫速率能促進甲烷裂解。從圖中來看,該自由基的釋放熱解有相似的規(guī)律。在甲烷氣氛下的熱解失重溫度區(qū)間應在350 C~650 C之間。而在純氮氣速率較大,甲烷在350 C~650 C溫度范圍內仍氣氛下,CH,從300 C開始釋放,濃度-直增加直有促進褐煤熱解的作用，促進作用較10 C/min到600C達到峰值,其釋放濃度要遠遠低于CH,的升溫速率要稍微明顯一些。在800 C左右仍氣氛下的釋放濃度。由此可見煤的熱解受甲烷出現增重,增重量與10 C/min的升溫速率基本氣氛的影響還是很大的。-致。說明升溫速率在較低范圍內對煤的熱解沒有太大影響。甲烷在一定溫度范圍內有促進.0褐煤熱解的作用。在甲烷氣氛下,以2種升溫速3.0 之率進行熱解,到780 C以后TG曲線都出現.上升，.10%CHL即增重現象,說明在780 C以后甲烷裂解與煤的熱解之間有相互作用,可能造成析碳或是甲基與.煤中活性自由基結合。2.2甲烷濃度對天然氣與煤共熱解的影響.10020030040050000700800900溫度心2.2.1甲烷濃度變化分析圖4熱解過程中甲烷濃度隨溫度的變化曲線圖4顯示了在熱解過程中,氮氣氣氛下與不同濃度甲烷氣氛條件下CH,氣體濃度變化規(guī)律。2.2.2Cr.C,和C,的濃度變化分析圖中明顯可以看到甲烷氣氛的濃度在350 C~圖5為在不同濃度的甲烷氣氛下龍口褐煤650 C之間有一個明顯的下降，說明在此階段甲熱解的烴類產物的各自濃度變化曲線。0.0650.0900.00400.08000350.0550.0700.003010.0450.060.002510.035國0.050020E0.0440.0250.0300.001 0f0.0150.0200.0050.0100.00-0.005100 200 300 400 500 600 700 800 900100 200300 400 500 600 700 800 900 -0.005 100 200 300 400 S00 600 700 800 900CH向)C2HOGgH%0.0160.014 t主0.0080006 I00020.002 t)CgHgC.HO圈5褐煤在不同甲烷濃度下熱解的氣相產物濃度變化曲線4鍋爐技術第41卷由圖5可以看出碳氫組分的析出規(guī)律基本3結論相近,在甲烷氣氛濃度較低(3%或5%)時,300C~600 C溫度范圍內都能檢測到熱解釋放的(1) TG實驗結果表明,在350 C~650 C之C2、C.C.并且在400 C~500 C范圍內產生的間,甲烷氣氛下煤熱解的失重速率要高于氮氣氣量最大。而隨著甲烷濃度的增大(10%和15%)，氛下的失重速率,表明由于甲烷的存在促進了煤除了CHg外,僅在400 C~500 C和500 C~的熱解。600 C 2個溫度段檢測到了其他碳氫組分,但析(2)甲烷在有煤存在的情況下,在350 C~出量比低濃度甲烷氣氛中都大。各種甲烷濃度650C之間開始裂解,濃度明顯下降;700C以后濃下,在400C~500C溫度區(qū)間內,所有輕質碳氫度再次下降,產生析碳現象。而隨著熱解氣氛中甲組分的析出量皆為最大。圖5(b)和5(d)中，烷濃度的增大，該現象趨于明顯,有放大效應。.CH與CH。的析出濃度呈現了較好的規(guī)律性，(3)甲烷濃度的變化對碳氫組分的析出規(guī)律隨著甲烷濃度的升高,析出量呈上升趨勢,在甲有較大影響,Cr(乙烷和乙烯)、C3(丙烷和丙烯)、烷濃度為15%時,析出濃度達到最大值。而圖5C, Ho的析出在400C ~500°C溫度區(qū)間內最為強(a) .5(c) .5(e)中,Cr H,、C, Hs和C,H1o的析出濃烈,而隨著甲烷濃度的增大，輕質烴的析出濃度度都是在甲烷濃度為10%時達到最大,在甲烷濃基本呈上升趨勢。度為15%時,其析出量分別又略有下降。(4)甲烷的存在使煤的熱解發(fā)生了變化，也綜上所述，褐煤中的碳氫組分基本都是在使煤熱解 析出碳氫組分的規(guī)律發(fā)生變化，而熱解350 C左右開始析出,說明褐煤熱解在350 C開氣氛中甲烷濃度的變化對此影響也較大。始析出的揮發(fā)分中有能夠提供促進甲烷裂解的活性自由基,使甲烷裂解深人,并且也能釋放出參考文獻:能促進煤熱解的活性自由基。因而，到400心~[1]李俊嶺.溫浩,李靜海，等。以天然氣和媒為原料的合成氣制500 C時,褐煤在甲烷氣氛下熱解產生各碳氫組備方法及其制備爐。中國:1418935A[P]. 203-05-21.分最為強烈，而該區(qū)間也是在熱重實驗中甲烷氣[2]歐陽朝斌,段東平,宋學平,等.天然氣-煤共氣化制備合成氣熱態(tài)模擬[J].化工學報,2005.56(10);1936- 1941.氛下煤的失重速率大于氮氣氣氛下并且出現峰[3]宋學平,郭占成.固定床天然氣與煤共氣化火焰區(qū)溫度影響值的區(qū)間。在該區(qū)間內甲烷濃度下降，而其它碳因素的研究[].燃料化學學報2005,33(1)<53-57. .氫組分都有較明顯的析出,說明氣氛中的甲烷參[4]李俊嶺,趙月紅,溫浩,等.天然氣和煤聯合制備廉價合成氣與了煤的熱解反應,產生了大量Cr.C3.C,等輕質新工藝及其熱力學分析[J].計算機與應用化學, 2002.19(4);381-384.烴類,而該輕質烴類的來源可能是來自甲烷的裂[5] N.0. Egiebor, M. R. Gray. Evidence for Methane Reactivity解,也可能是來自煤的熱解,或是來自兩者間的During Coal Pyrolysis and Liquefaction[J]. Fuel, 1990, 69相互作用。(10);1276-1782.Effects of Methane Concentration on Co-gasification of Coal and MethaneCHEN Lei，JIN Jing，SUO Ya，ZHANG Jin-min，KANG Li-rong(College of Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)Key words: lignite; methane; synthesis gas; pyrolysisAbstract: The co-gasification using by natural gas and the coal is a new technology to pre-pare synthetic gas. A comparative study on lignite pyrolysis weight-loss characteristics inthe methane and the nitrogen ambience was performed by the thermogravimetric analysis,the results show that the weight loss rate of coal pyrolysis in the methane ambience is higherthan in the nitrogen ambience in 350 C ~650 C and indicate that the methane can promotethe coal pyrolysis. In addition, the experiments of lignite pyrolysis in different methane con-centration ambience were carried out in atmospherie pressure fixed bed. Gas chromatograph-ic analysis indicates that the release of C，Cs, and C. is very intensive in 400 C ~500 Cand the release amount increase with the concentration of methane increased.