石化技術(shù),2008,15(1):53綜述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGYα-烯烴的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用祁彥平1栗同林1郭貴貴21.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500;2.中國神華集團煤制油有限公司煤制油廠,鄂爾多斯,017209)摘要:敘述了直鏈a-烯烴的用途、生產(chǎn)工藝并重點介紹了其在合成油中的應(yīng)用。合成油中聚a-烯烴(PAO)是市場需求增長最快的品種之一。與礦物油相比,PAO合成潤滑油具有揮發(fā)度低、高黏度指數(shù)低傾點、高閃點和高溫氧化性能良好,使用壽命長等特點。同時介紹了國內(nèi)外PA0合成油市場需求、生產(chǎn)技術(shù)進展及其在改善國內(nèi)潤滑油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中的重要性關(guān)鍵詞:α-烯烴乙烯齊聚聚a-烯烴合成油a-烯烴是近年來發(fā)展較迅速的一種重要的a-烯烴含有C3C的長鏈烯烴,典型的蠟裂解有機原料。1-丁烯、1-己烯和1-辛烯這三種α-烯a-烯烴(C6Cx)含量為5%~30%(質(zhì)量分數(shù),以下烴的最大消費領(lǐng)域是用作聚乙烯共聚單體,通過同),其中直鏈a-烯烴含量在86%-90%。與乙烯聚合影響樹脂密度;1-癸烯是合成高級潤石蠟裂解法的反應(yīng)比較復雜,但可以簡單地滑油基礎(chǔ)油的原料。CC的α-烯烴可用于生產(chǎn)看作是自由基反應(yīng),用石蠟裂解法合成的a-烯降凝劑;C-C1的α-烯烴可以用來生產(chǎn)α-烯烴烴,其中單數(shù)碳原子的碳氫鍵與雙數(shù)碳原子的碳磺酸鹽(AOS),AOS是陰離子表面活性劑的一類,氫鍵的含量基本上是相等的。所包含的雜質(zhì)為二具有特別優(yōu)異的去污力和耐硬水性,是重垢低磷烯烴、芳香烴和環(huán)烷類,其中芳香烴和環(huán)烷烴主要洗衣粉的主要成分,也用于化妝品、家用和工業(yè)用來自于原料蠟。由于原料蠟的質(zhì)量不同因此裂解洗滌劑及油井鉆探的泥漿潤滑劑。將CC線性所得α-烯烴的含量也不相同。a-烯烴經(jīng)烷基化生成重烷基苯,再經(jīng)磺化反應(yīng)后,12 Sasol抽提工藝制得烷基苯磺酸鹽,用于油田三次采油助劑。C1Sasol抽提工藝是在以煤為原料生產(chǎn)合成燃及以上的α-烯烴可直接用作潤滑油添加劑及鉆料的過程中,從富含α-烯烴物流中經(jīng)過預分離、井液等。α-烯烴還可以合成增塑劑、環(huán)氧化物、胺、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸直鏈硫醇和脂肪酸等。餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的α-烯烴,如α-烯烴的制備方法較多,包括伯醇脫水法、1-已烯、1-戊烯等。1994年5月,南非 Sasol公司費-托合成法、石蠟裂解法、乙烯齊聚法等。在各從以煤為原料生產(chǎn)合成燃料的富含a-烯烴的物種制備方法中,工業(yè)上主要采用后兩種。流中成功分離1-戊烯、1-己烯。采用該工藝的裝置可以調(diào)整1-戊烯、1-已烯的比例,使1-已烯產(chǎn)1a-烯烴的生產(chǎn)工藝及其特點量超過100ka。 Sasol抽提工藝最大的優(yōu)點是,可11石蠟裂解法石蠟裂解法分為熱裂解法和以活性氧化鋁為收稿日期:2007-07-06催化劑的催化裂解法。該方法以餾程為3改稿收到日期:2008-01-22℃的精蠟作為原料,其碳數(shù)范圍在C2Cy,含油量中國煤化工業(yè)于中國石油大以低為好,一般小于1%。1965年,熱裂解法首先CNMHG聚制1-己烯催化53com;聯(lián)系電話:Chevron公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。裂解生成的直鏈010-80344812。石化技術(shù)2008年第15卷第1期以把1-戊烯和1-己烯作為副產(chǎn)物回收,公用工程比較突出,工藝流程較一步法長,設(shè)備投資大。費用比較低,因而具有較強的競爭力。143鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚13混合C4分離法1977年,Shel公司在路易斯安那州的混合C4來自熱裂解裝置及流化催化裂化裝 Geismar建立了第一個乙烯齊聚工廠,并開發(fā)了置,工業(yè)上采用熱裂解餾分作原料生產(chǎn)高純1-丁SHOP法工藝。該工藝由乙烯齊聚、異構(gòu)化及交互烯。工藝流程為:首先用萃取法脫除丁二烯得到抽置換等3個反應(yīng)組成,主要提供作為表面活性劑余液,用化學法脫除異丁烯,最后用精密精餾或催和洗滌劑原料的CuCw烯烴?；腿》ㄖ频酶呒?-丁烯;也可用物理方法直接在SHOP法工藝中,乙烯齊聚的速度可以通從含異丁烯的混合餾分中吸附分離出純1-丁烯。過調(diào)節(jié)催化劑的加入速度來控制,提高乙烯的壓用催化裂化C4餾分作原料,先經(jīng)甲基叔丁基醚裝力有利于增加反應(yīng)速度,但反應(yīng)活性有一個最佳置脫除丁二烯,然后脫硫、脫水、加氫脫除二烯烴值。用該工藝生產(chǎn)的高碳烯烴具有很高的直鏈度,和炔后,再經(jīng)二聚脫除殘余的異丁烯最后精餾得單烯烴含量高達99%,其中a-烯烴為94%97%,到高純1-丁烯。主要雜質(zhì)為2%~4%的支鏈烯烴。烷烴、芳烴及共14乙烯齊聚工藝軛二烯烴的含量低于0.1%。141一步法乙烯齊聚工藝可SHOP法工藝的缺點是內(nèi)烯烴多,雖然能用1964年,美國Gul公司釆用一步法乙烯齊聚于合成洗滌劑但不適合做共聚單體,工藝路線長工藝在Tex州建成60kua工業(yè)化裝置。一步法能耗較高。只有大規(guī)模生產(chǎn)才能充分回收利用能乙烯齊聚工藝以Al(C2H3作為催化劑,鏈增長反量,發(fā)揮工藝的優(yōu)勢。應(yīng)和鏈置換反應(yīng)一步完成。乙烯經(jīng)過壓縮和預熱,15鉻系催化乙烯三聚工藝達到23MPa和180℃后通人三乙基鋁催化劑溶1990年,美國 Phillips石油公司開發(fā)出乙烯液的反應(yīng)器,進行齊聚和置換反應(yīng),停留時間為三聚制1-已烯工藝,1995年完成中試,1999年9015min。生成的反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器,分離出kta1-已烯裝置建成投產(chǎn)的。該工藝采用異辛酸的乙烯循環(huán)使用,液相產(chǎn)物用NaOH水溶液終止鉻、2,5-二甲基吡咯、三乙基鋁和GeCL4組成的催反應(yīng)后,再進行液相分離。下層的廢液被輸送到廢化劑體系,以環(huán)已烷為溶劑,在110℃69MPa條水處理裝置,上層的粗產(chǎn)品經(jīng)過冷卻、干燥,送到件下反應(yīng),乙烯轉(zhuǎn)化率大于70%。工藝的優(yōu)點是精餾塔中分離,得到含不同碳數(shù)的a-烯烴產(chǎn)品。采用的鉻系催化劑活性高,催化活性達到6644該工藝的齊聚與置換反應(yīng)在一個反應(yīng)器中完成,kg/(gh),1-已烯選擇性達到95達99%流程簡單,但工業(yè)三廢多,成本較高。尤其適合作乙烯共聚單體。為防止后續(xù)設(shè)備因副14.2兩步法乙烯齊聚工藝產(chǎn)高聚物結(jié)垢,該工藝采用在反應(yīng)器出口處立即兩步法乙烯齊聚工藝主要包括以下4個部通入正丁醇的方法,使催化劑失活,降低了高聚物分:(1)三乙基鋁的合成;(2)一步法乙烯齊聚;(3)兩的生成。步法鏈增長和鏈置換反應(yīng);(4ax-烯烴產(chǎn)品分離。該工藝分離流程相應(yīng)簡化,制備的1-已烯純工藝流程為:三乙基鋁催化劑溶液平行地進度高于傳統(tǒng)齊聚工藝,具有潛在競爭力入2個齊聚反應(yīng)器,第一個反應(yīng)器的溫度控制在1.6鋯系催化乙烯齊聚工藝160-275℃、壓力為10-25MPa,在此主要合成161四氯化鋯體系CqCo的α-烯烴。在第二個反應(yīng)器中,乙烯在60在四氯化鋯催化劑體系中,最常用的助催化100℃、10~20MPa下進行鏈增長反應(yīng),然后在劑是Et2ACl和烷基鋁Et2AlCl3245-300℃07-~200MPa下進行置換反應(yīng),生成1989年,日本出光石化公司在千葉建成一套CxCm的a-烯烴和CCo的烷基鋁。烷基鋁經(jīng)過50kta的a-烯烴裝置。裝置采用單釜連續(xù)化工分離后,返回鏈增長反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。CC的藝,催化劑是典型的 Ziegler- Natta型催化劑:a-烯烴進入分離塔進行分離、提純。UNCLe鹵素),加有P,S兩步法乙烯齊聚工藝的優(yōu)點是,鏈增長和鏈有機亻中國煤化工包括乙烯齊聚置換反應(yīng)分別在2個反應(yīng)器中進行,便于控制產(chǎn)反應(yīng)CNMH(勿的脫灰處理、物分布。缺點是反應(yīng)操作條件苛刻,安全生產(chǎn)問題溶劑和a-烯烴混合物的分離精制。祁彥平等,α-烯烴的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用工藝的反應(yīng)條件較緩和,溫度、壓力均較低,適合生產(chǎn)以共聚單體為主的α-烯烴。而且C以下a-烯烴含量高達859%,因此特別表1為a-烯烴生產(chǎn)工藝比較。豪1a-烯烴生產(chǎn)工藝比較步法乙烯卉兩步法乙烯齊聚SHOP法工藝出光工藝催化劑三乙基鋁三乙基鋁N配合物Z配合物反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力MMPa反應(yīng)器類型催化劑回收加無管型攪拌神00拌有槽攪拌有cCu收率,%72C4純度,%1.62烷基氧鋯催化體系北美和日本市場甚至會出現(xiàn)下滑趨勢。不同的烷基氧、酯基配體的鋯配合物與烷基由于潤滑油規(guī)格的日益嚴格,對高質(zhì)量潤滑鋁化合物也可構(gòu)成優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑。通過油及合成油的需求明顯增長。合成油中聚α-烯烴對一系列鋯配合物的研究表明,催化劑中配體的(PAO)是市場需求增長最快的品種之一。與同黏電子效應(yīng)是調(diào)變催化體系的關(guān)鍵因素之度的礦物油相比,PAO合成潤滑油具有操作溫度163 KAMINSKY型催化體系范圍寬,黏溫性能好、傾點低、黏度指數(shù)高蒸發(fā)損1980年 KAMINSKY等用 CpRc/甲基鋁失小、對添加劑感受性好、高溫熱氧化安定性優(yōu)良氧烷催化乙烯聚合,20℃時催化活性高達9×10等特點。目前我國PAO合成潤滑油應(yīng)用還不普g/(molh)。 BRINNTZINGER等于20世紀80年遍,但是隨著我國汽車發(fā)動機設(shè)計技術(shù)的不斷提代中期,合成了外消旋的乙橋聯(lián)二茚基鋯二氯化高及進口新車及各種設(shè)備的增加,國內(nèi)市場對合合物E(nd)ZrCl2,Et(Hnd)zrCl2以及內(nèi)消旋的成油的需求將呈持續(xù)增長趨勢。鈦系同系物,并與甲基鋁氧烷組成 KAMINSKY催22國內(nèi)外PAO合成潤滑油的生產(chǎn)化劑。PAO是汽車、機械工業(yè)和航天工業(yè)用合成潤滑油的主要原料呵2a-烯烴在合成油中的應(yīng)用進展早期,國外采用石蠟裂解法來生產(chǎn)a-烯烴,21國內(nèi)外潤滑油市場的發(fā)展趨勢所得到的液態(tài)混合α-烯烴主要是CC。其中正根據(jù) Freedonia集團公司的研究預測,全球成構(gòu)a-烯烴約占40%,制備的PAO合成潤滑油收品潤滑油消費將從2003年的353Mt增長到率低,黏溫性質(zhì)差,與同黏度的礦物油相比,并無2008年的393Mt,年增長率為22%。中國、印明顯的優(yōu)勢叫。而用CcC為原料制備的PAO合度、印度尼西亞、俄羅斯、巴西和墨西哥將以高于成潤滑油,黏溫性質(zhì)、低溫性質(zhì)都極佳,對各種添全球平均速率增長,預計中國年增長率為6%,而加劑感受性良好,可作為高檔合成潤滑油使用。其他5個國家年增長率為30%-3.5%。預計到隨著乙烯齊聚工藝的日趨成熟,石蠟裂解法2008年,亞太地區(qū)潤滑油需求量將達128Mt,年逐漸失去競爭能力。因此1986年以后,國外各公增長率為34%;西歐需求年增長率僅為03%,屆司的PA0基本上采用乙烯齊聚生成的Ca-癸時將達53Mt;北美需求年增長率為13%,屆時烯經(jīng)催化齊聚并加氫飽和生產(chǎn),由于原料a-癸烯將達114Mt。預計全球?qū)Ψ浅Ｒ?guī)潤滑油需求的年純度高,催化劑活性及選擇性高,工藝條件控制嚴增長率為54%,到2008年將超過10%。格,因此PAO合成潤滑油在黏度指數(shù)、低溫性能據(jù)預測,至2013年全球潤滑油市場需求年增及熱氧化安定等方面有顯著提高嗎長率為14%,2013年需求量將達到425Mt。我國PAO合成潤滑油生產(chǎn)廠家主要有中國2003-2013年,亞太地區(qū)潤滑油需求年增長率為石油公司、中國石34%,南美為24%,中東為11%,東歐為1.0%,油蘭中國煤化工工公司。三家北美為0.8%,西歐為-27%。今后20年內(nèi),中國公司CNMHG同的含蠟原料和印度將成為主要的潤滑油消費國西歐和北歐、(包括各種含蠟油和含油蠟),經(jīng)過熱裂解而得到石化技術(shù)2008年第15卷第1期a-烯烴。由于原料烯烴的質(zhì)量不同,聚合油結(jié)構(gòu)比有很大的差距。針對這種現(xiàn)狀建議國內(nèi)加大相組成復雜,在黏度指數(shù)、低溫黏度和熱氧化安定性關(guān)技術(shù)的開發(fā),為滿足不斷增長的潤滑油需求提等方面,與國外的合成油相比,有很大的差距。供技術(shù)支持,改善目前的潤滑油結(jié)構(gòu),使國產(chǎn)潤滑國內(nèi)PAO合成潤滑油中正構(gòu)a-烯烴含量油質(zhì)量有一個質(zhì)的飛躍低,在產(chǎn)品質(zhì)量上反映的是潤滑油的黏度指數(shù)低,外的黏度指數(shù)一般可以達到130以上,而國內(nèi)參考文獻僅有90-95,當裂解原料油含量為30%以上時,黏 MCKETTAJJ, CUNNINGHAM W A. Encyclopedia of chemi度指數(shù)只有8090。因此,如何提高原料烯烴的質(zhì)al processing and design: 2[M]. New York: Marcel Dekker,量來改善合成潤滑油的性能,生產(chǎn)質(zhì)量好、檔次高1977:4284的潤滑油,是生產(chǎn)廠家需要解決的問題。2]周溪a-烯烴技術(shù)進展與市場前景門化工技術(shù)經(jīng)濟,2002,23PAO合成潤滑油的地位20(l):32-34盡管PAO合成潤滑油較礦物油價格昂貴,但]戴長華.加快乙烯三聚制1-已烯生產(chǎn)技術(shù)成果的工業(yè)化它綜合性能優(yōu)異,因此除應(yīng)用在軍事和尖端技術(shù)當代石油石化,2002,1025-29領(lǐng)域外,在民用工業(yè)領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用。 PAO [4 LAPPING R, SAUER J. Alpha→ olefins Applications Hand-最大特點是能夠?qū)ο鄬Ψ肿淤|(zhì)量進行控制,使其k [ M. New York: Marcel Dekker, 1989: 6.滿足不同的性能要求,因此PAO合成潤滑油在市5]姚蒙正,程侶柏,王家儒精細化工產(chǎn)品合成原理團M北場中占有重要地位。京:中國石化出版社,1992:7074.PAO合成潤滑油主要用于發(fā)動機,20世紀80 REAGEN W K, CONROY B. Chromium compounds and uM年代西歐銷售的20種全合成內(nèi)燃機油中,有17thereof: Eur Pat Appl, EP 0416304P) 1991-03-13種含有PA,25種半合成內(nèi)燃機油中含有PAO。的 FREEMAN W, LASHIER M E, KNUDSEN R D.Olfn在歐洲85%的PAO潤滑油用于汽車。除此之外oduction: Eur Pat AppL. EP 0668105(Pl 1995-08-23PAO潤滑油在工業(yè)齒輪油、循環(huán)油、自動傳動液、8 REAGEN W K, PETTUOHN T M, FREEMAN J W.Foc液壓機油、液壓油、潤滑脂基礎(chǔ)油、導熱油和工藝of trimerizing and oligomerizing olefins using chromium油等領(lǐng)域也獲得可觀的發(fā)展。5523507P]19960604.Mob公司在西歐和日本市場上出售一種由 SATOU H, NAKASHIMA. Manufacture of olefin oligomers75%的PAO和25%的脂類油組成的車用合成潤滑油,20多年來在市場上長盛不衰。這主要是潤10 KAMINSKY W. Olefin polymerisation mittels metallocenkata滑油的使用溫度范圍寬(-50-250℃),而且發(fā)動lysatoren( Angew Makrom Chem, 1994(223): 101-120機使用后,摩擦少燃料消耗量可降低50%-10%,Ⅲ沈玉梅,何仁乙烯線性齊聚研究一 Kaminsky催化劑催化壽命較長,汽車行使里程可達24×10km。用乙烯齊聚[催化學報,1995,163245-249SAE5W20合成油與10W/40礦物油作96×10km12]朱水進,曹.合成潤滑劑的現(xiàn)狀及發(fā)展門合成潤滑材行車對比實驗,然后計算凈能量節(jié)約量。結(jié)果證料,2003,302):41-4明,使用1tSAE5W20合成油所節(jié)約的能量相當13]盧燕,孫鴻.國內(nèi)外a-烯烴的應(yīng)用叮石油與天然氣化于62t原油,節(jié)能效果明顯。[14]成祖躍.國內(nèi)外a-烯烴的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前最陜西化3結(jié)語工,1992(3):36雖然a-烯烴的生產(chǎn)工藝有很多,但是工業(yè)上[S崔敬佶李延秋PAO和酯類油在合成潤滑劑中的應(yīng)用越來越趨于采用乙烯齊聚工藝。節(jié)能、低排放、無潤滑油,2004,19(2:7-12染、長壽命將成為我國潤滑油發(fā)展的方向,這也[1]毛仲書使用合成潤滑劑的經(jīng)濟效益合成潤滑材料促進了α-烯烴在合成油中的應(yīng)用。目前國內(nèi)主要2003,302:27-31采用石蠟裂解法生產(chǎn)a-烯烴,產(chǎn)品質(zhì)量與國外相;如如(下轉(zhuǎn)第73頁)中國煤化工CNMHG陳肖勤,紅外輻射技木在過氧化物交聯(lián)HDPE管材中的應(yīng)用·73The Application of Infrared Radiation Technology in HDPE PipesCrosslinked with Peroxide(Shanghai Functional Polymer Material Research Institute, Shanghai, 200090)AbstractIt was summarized that the principle of infrared radiation technology for hDPE pipes crosslinked withperoxide, feature of the pipes, the manufacturing process and the main applications. As a new-type chemicalconstruction material, the infrared radiation crosslinked HDPE pipes possesses the properties of safe,nontoxic, environment-protective, longer service life and excellent abrasive resistance The technology ofinfrared radiation is going to be broad developing prospects with the use volume increase of the pipesKey words: infrared radiation technology, peroxide crosslinked, high density polyethylene, plasticspIpes(From page 56)The Production and application of a-olefinsQi Yanping, Li Tonand Guo Guigui2(1. Research institute of Beying Yanshan Petrochemical Co, Ltd., SINOPEC, Beijing 102500,2. China Shenhua Coal Liquefaction Co., Ltd., Erdos, 017209)AbstractThe application of a-olefins and the manufacture process, especially used in synthetic lubricants werereviewed. The market demand of poly-a-olefin(PAo)in synthetic oils was one of the fastest growing, thePAO synthetic lubricants not only have the advantage of lower volatility, higher viscosity index, lower popoint, higher flash point and excellent high temperature anti-oxidation performance, but also have long uselife compared with mineral oils. The world market of PAO synthetic oil, its production technology and themportance of PAo in improvement of the quality for domestic lubricants were introducedKey words: a-olefin, ethylene oligomerization, poly-a-olefin, synthetic oils≥2機2》決決2機》》》》》護》222》》器6公2編輯部電子信箱:編輯部地址pcit-yssh@sinopec.com艸言10041信箱中國煤化工CNMHG試