Chemical Technology Marke究與進展《化工科技市場)2005第10m烯烴氫甲酰化催化劑研究彭建林，王源平2(1中國石油吉林石化公司研究院， 吉林132021;2 中國石油集團工程設計有限責任公司(CPE)，吉林132021)摘要:綜述了烯烴氫甲?；磻I(yè)化催化體系及其技術特點，論述了氫甲?；呋瘎┑难芯糠较蚣白钚逻M展。關鍵詞:烯烴;氫甲酰化;催化;進展中圖分類號: TQ221.21文獻標示碼: A文章編號: 1009-4725 (2005) 10-0007-04Studv on Catalysts of Hydroformavlation of OlefinsPENG Jian-lin', WANG Yuan-ping2(1.Reserch Institute of Jilin Petrochemical Company, PetroChina Company Limited; 2. Engineering Design Co. Ltdof Petrochina Group ,Jilin 132021,China)Abstract:Different catalytic systems and it's characteristics in hydroformylation of olefins are reviewed. The near futureresearch direction and the development of catalyst in recent years are summarized.Key words:Olefin;hydroformaylation;catalyst;development自德國科學家0. Rolen[1~2] (1897-1993) 發(fā)現(xiàn)烯擇決定了整體工藝的性能和技術先進性，而對催化劑烴氫甲酰化以來，關于該反應的研究開發(fā)一直久盛不(包括中心金屬原子和配體)的制備與催化機理的研究,衰，它每年以800~900萬t的產(chǎn)量成為世界最重要的一直是氫甲?；磻芯康闹攸c。有機化工工藝。其產(chǎn)品遍及各種不同碳數(shù)的醛和醇，其中最主要的除由丙烯出發(fā)合成丁、辛醇外，還有以1氫甲?；磻呋攸c‘高碳烯烴為原料的C。"增塑劑醇和C21的表面活性劑“氫甲酰化反應"(hydroformylation)，又名醇，被廣泛用于增塑劑、表面活性劑、溶劑和香料“含氧物合成"(oxo-synthesis)。元素周期表中的等精細化工領域。VIII族元素被優(yōu)選作為氫甲?；磻慕饘俅呋瘎?，氫甲酰化反應的工業(yè)生產(chǎn)過程中，催化體系的選如鈷、銠、釕、銥、鉑、鐵、鈀等。這些金屬的外層電子具有d電子軌道，當其與含有孤對電子的收稿日期: 2005-7-14配體作用時，成為配合物的中心原子或離子，產(chǎn)生空30究與進展Chemical Technology Market2005第10期(化工科技市場》的價電子軌道，從而對烯烴的氫甲?；磻哂写呋疕Co (CO) g[P(n-CH),]。但這種改性后的鈷體系也會帶作用。目前。工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用的主要是羰基銠來一些新問題，如活性下降、加氫副反應活性增大。和羰基鈷(羰基銠的活性較高)。2.2銠催化體系簡單的鈷催化體系的氫甲酰化反應條件苛刻(高2工業(yè)化的丙烯氫甲?；呋w系壓)，改性后的鈷體系的主要問題是催化活性下降，由于氫甲?；姆磻x擇性較難控制，所以氫甲副反應活性增大，烯烴利用率低等。目前，鈷催化?；磻€沒有大規(guī)模地應用于有機合成3~41。在已體系已基 本被銠體系(主要是油溶性銠-膦配合物催化工業(yè)化的氫甲酰化反應中，丙烯的氫甲酰化反應最具劑和水溶 性銠-膦絡合物催化劑)所取代。代表性，是丁辛醇生產(chǎn)中至關重要的步驟，可生產(chǎn)多2.2. 1油溶性銠-膦配合物催化劑種具有商業(yè)價值的化工產(chǎn)品[5]。第一個采用銠催化劑的丙烯氫甲酰化裝置由UCC/工業(yè)生產(chǎn)中丙烯氫甲?；拇呋瘎┲饕捎?種類DAVY 在波多黎各建成，標志著氫甲?；磻I(yè)化新型[6]的過渡金屬配合物:①氫羰基鈷配位化合物HCo技 術的開始，并獲得了美國克帕特里克(Ki rkpatrick)(C0) g;②帶叔膦配位體的氫羰基鈷配位化合物，如優(yōu)秀化工成果獎。HCo (CO)。(PR,) ;③帶叔膦配位體的氫羰基銠配位化合催化劑母體ROPAC與配位體三苯基膦在- -氧化碳及物，主要是指以三苯基膦為配體的HRh(C0)。(PPh)2;氫 氣作用下形成油溶性三苯基膦配體(PP),該配體具④帶水溶性膦配位體的氫羰基銠配位化合物，主要是有三種形式，分別是HRh(CO) (PPh)z HRh (CO)，(PPh)指以間三苯基膦三磺酸鈉為配體的HRh (CO) (pps)。2、HRh(C0), (PPh,)。 PPh, 通過空間位阻效應影響醛的2.1鈷催化體系n/i比，而P/Rh則影響反應活性。工業(yè)生產(chǎn)中通常丙烯制丁醛的工業(yè)生產(chǎn)中最早使用鈷系催化劑，使PPh,大量過剩，HRh (CO)。(PPh,)為主要成份，以確但由于鈷催化劑存在催化活性有限，副產(chǎn)物較多，烯保高活性和較高的 n/i比。該催化體系與傳統(tǒng)的鈷法烴利用率低，且操作壓力高、循環(huán)回收過程復雜等問相比，操作壓力低，活性高，n/i比高，操作簡單,題，目前大部分已被不斷開發(fā)的銠系催化劑取代。安全性好。目前大多數(shù)裝置采用這一-催化體系。但在高碳烯烴氫甲?；a(chǎn)高碳數(shù)醇過程中，2.2.2水溶性銠-膦絡合物催化劑90%仍采用鈷催化劑。其原因在于:①高碳數(shù)醇沸點以羰基鈷和三苯基膦羰基銠為催化劑的氫甲?；?，在高溫下通過閃蒸與催化劑分離時，銠催化劑將反應是典型的在均相有機液相中進行的復雜的氣液反分解;②銠催化劑在以支鏈烯烴(二聚丁烯或三聚丙應，具有濃度分布均勻、反應活性和選擇性較高、傳烯)為原料合成增塑劑醇過程中的活性不夠好;③以熱效果好等一系列優(yōu)點，但此兩類催化劑存在與反應直鏈烯烴出發(fā)合成脂肪醇時，產(chǎn)品的正構率較差。產(chǎn)物分離困難、回收難度大的問題，由于鈷和銠均為2.1.1羰基鈷催化劑貴金屬，因此大大增加了生產(chǎn)成本?；诖耍藗兲妓徕?、氧化鈷、馬來酸鈷、醋酸鈷等在氫甲試圖用新的金屬配合物催化劑使均相催化反應過程多?；磻獥l件下，首先轉(zhuǎn)化成可溶于有機溶劑的羰基相化。鈷和氫羰基鉆(HCo(C0)),氫羰基鈷起主要的催化作法國羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)公司以水溶性用。由于對催化劑的穩(wěn)定性、反應速度、生成醛的配體三苯基膦三磺酸鈉(tpps) [1為配體，合成了HRh正/異比的要求，所以反應必須在高壓下進行。(C0)( tpps),，并由德國魯爾(Ruhrchemie)化學公司2.1.2羰基鈷-膦配合物催化劑建成了工業(yè)裝置8。該氫甲?；磻菤?液-液三隨著配位化學的迅速發(fā)展，有機配體開始應用于相反應體系，優(yōu)點在于:①實現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)品的簡氫甲?；呋瘎┲?，有機膦配體被引入以顯著降低反單有效分離:以簡單的相分離替代較復雜的氣提和蒸應壓力。如羰基鈷-膦配合物催化劑中的膦配體主要餾，水相循環(huán)使用，有機相至精餾系統(tǒng);②銠催化是三烷基膦，其中最著名的是以三正丁基膦為配體的劑幾乎不損失;③減少了處于水相中的催化劑與有機.●31.Chemical Technology Market究與進展《化工科技市場)2005第10m相中的Fe(C0).、Ni (CO)。、CoS 等毒物的接觸機會，物和催化劑易于分離的優(yōu)越性，因此在近年來發(fā)展迅催化劑使用壽命得以延長。速并開始在催化反應中體現(xiàn)出廣泛的適用性。特別是2.3工業(yè)化的丙烯烴甲酰化催化體系比較水溶性銠配合物催化催化體系在丙烯氫甲?；磻袕拇呋瘎┑陌l(fā)展歷程可以發(fā)現(xiàn)，氫甲?；呋w的成功應用，已成為均相催化多相化的一個突破，展系已從簡單的鈷催化劑發(fā)展到新- -代的水溶性膦-銠催示了誘人的發(fā)展前景。但目前報道的水溶性催化劑還化劑，從均相體系發(fā)展到兩相體系(見表1)。催化劑存在兩方面問題:①水溶性很小，對水敏感的底物不的穩(wěn)定性、選擇性、活性及可重復利用性都有了質(zhì)的適用;②對適用于高碳烯烴的氫甲?；呋瘎┑难芯匡w越，這一發(fā)展符合低溫低壓、高效節(jié)能、由簡單不足。物系向復雜物系、由復雜工藝路線向簡單工藝路線、3.1.3開發(fā)非銠催化劑由極限條件向溫和條件發(fā)展的未來化工的要求。銠為貴金屬，世界范圍儲量僅為778t,加上其它領域(如高附加值的手性合成)對銠的需求量也在日3氫甲?；磻呋瘎┬逻M展益增加,因此國外除進行銠的活化回收項目外,還積極3.1氫甲酰化催化劑研究方向開展鉑系催化劑等非銠催化劑的研究。如殼牌(Shell)3.1.1改進配體公司開發(fā)的鉑離子絡合催化劑,性能優(yōu)于銠催化劑。同目前，傳統(tǒng)的均相催化劑仍是工業(yè)生產(chǎn)中采用時，國外還在積極開發(fā)非貴金屬催化劑,如羰基鐵、羰的主要催化劑。隨著研究的不斷深入，人們側(cè)重于基釕等催化劑。改進配體，以獲得穩(wěn)定性更好、活性更高的膦/銠3.2新進展催化劑。UCC公司采用鏈二烯來增強銠一有機膦催化劑在苛3.1.2研究氫甲?；嘞嗯浜洗呋w系刻條件下的穩(wěn)定性。銠為Rh,0,或Rh, (CO,)形式，活目前，被普遍采用的勻相催化多相化方法原則上性催化劑是可溶性銠羰基有機膦絡合物。有機膦配體可以分為三大類: -類是將催化劑溶解于另一-不互溶可以是三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基勝，或單/液相(如采用水溶性膦配體)，實現(xiàn)水/有機相兩相催雙/三有機亞磷酸鹽。添加鏈二烯(如丁二烯)可減少化;二類是將催化劑活性組份(如Rh等)負載至多孔固催化劑的活性損失。在無丁二烯的類似反應中，催化體(Si02、A1,0, 等)上，制成負載液相催化劑(SLPC)劑活性比其初始值損失約50%11?；蜇撦d水相催化劑(SAPC);三類是直接將催化劑與固Eastman[2]公 開的氫甲酰化反應所采用的催化體系體鍵合，形成固體催化劑。后兩類方法經(jīng)過幾十年的為VIII族過渡金屬與- -種或 多種氟磷酸鹽化合物的配深入研究，仍未解決金屬流失、穩(wěn)定性差和反應速度合物。過渡金屬以不同金屬化合物的形式存在，如過慢等問題，因此至今離工業(yè)化應用尚有一定距離[10]渡金屬羧酸鹽。銠為該體系的優(yōu)選金屬。活性銠包括。而兩相催化體系在保留了勻相催化活性高，選擇性銠(II)羧酸鹽及銠(II)羧酸鹽,如二一銠四乙酸鹽二好和反應條件溫和等特點的同時，又具備多相催化產(chǎn)水合物、銠(II) 醋酸鹽、銠(II)異丁酸鹽、 銠(II)表1工業(yè)化的丙烯氫甲?；磻呋w系比較回催化體系公司催化劑收率n/i溫度/C催化劑使用形式鈷法Ruhr ChemicCc中3~4140-180單程回收BASFC改性鈷法Co-有機膦高7~8170-210活性型循環(huán)銠法三菱RI140-170改性銠法Rh-三苯基膦8~10 .100-120活性型保留在反應器中120-1304~6100-110Ruht/ Rhone Poulenc Rh- 三(間磺苯基)膦4~12110-130水溶性命究與進展Chemical Technology Market|2005弟1 0期《化工科技市場)安息香酸鹽等。釜中進行氫甲?；磻獣r，反應條件溫和,在不改變選張敬暢等138結合氫甲?；磻呋瘷C理，依據(jù)量擇性的情況下，時空產(chǎn)率比無固體微粒的催化劑提高子化學理論計算，設計并優(yōu)化了1-苯基二苯并膦2.5~4.5倍，催化劑可重復使用，性能穩(wěn)定。(PDBP)磺化制備二磺化1-苯基二苯并膦(PDBPDS)的工丁云杰朱何俊等叩從多相催化劑如何改性，并藝，重點探討了S0,/PDBP比、反應溫度、反應時間使其成為具有勻相催化劑的高活性、高選擇性出發(fā),提以及硼瞵比對磺化產(chǎn)物收率的影響。實驗結果表明，出了用負載金屬催化劑(多相催化劑)中金屬顆料替代均采用50%發(fā)煙硫酸作碘化劑，S0,/PDBP 摩爾比為3,相絡合物催化劑中的過渡金屬離子來組成催化體系。H,BO/PDBP比為5，在13~15C及無水無氧條件下反催化劑由主活性組分、助劑、載體和有機勻相催化劑配應50h，磺化產(chǎn)物收率可達85%。將以PDBPDS為配體四部分組成?；钚越M分為Rh、Pt、Ru 或Pd,助劑是體的銠膦兩相催化劑用于丙烯氫甲?；瘍上喾磻?，反來 自第VB或IVB或VIB族金屬元素，如V、Ti、Zr、 Mn應時空收率為796，產(chǎn)物正異比為26，均高于目前等。載體選用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二鋁工業(yè)中普遍使用的Rh-TPPTS,且有機相中銠含量僅為等,有機勻相催化劑配體選用三苯基膦，三苯基膦三磺3.6X 10-8， 有效地控制了銠流失。酸鈉，氧化三苯基膦，三環(huán)己烷基膦或三酚基膦等。該Ahlers, Wolfgang 等[1提供- -種以 含磷化合物為催化劑可用于由烯烴氫甲酰化制取各類有機醛，催化配體的VIII族過渡金屬氫甲酰化催化劑，該催化劑包劑中助劑元素的加入可有效改善催化劑的反應與穩(wěn)定括兩個基團，即P原子以及與其鍵合的源自雙酚A的性能。分子結構。使用該催化劑的氫甲?；磻梢栽谒蚩扇苄匀軇绱?甲醇，乙醇，n- 丙醇，i- 丙醇,4結論n-丁醇，i- 丁醇)及酮(如甲乙酮)或其他溶劑體系中(1)烯烴的氫甲?；磻鳛楣I(yè)生產(chǎn)醛及醇的重進行。配體采用極性基團，如SO, Me、CO,Me (Me=Na,要方法，自問世- -直受到人們的重視。催化理論的發(fā)K或NH)、或N(CH,)8+改性。反應為兩相反應，催化展和催化劑開發(fā)的進步，尤其是P-CO系和P-RH系配劑在水相，原料及產(chǎn)物在有機相。催化劑可通過常規(guī)合催化劑的合成與開發(fā)，為氫甲?；磻I(yè)的迅速方法被循環(huán)使用。該催化劑中可含有手性化合物。也發(fā)展打下了堅實的技術基礎。丙烯氫甲?；墓I(yè)成可將催化劑負載在適宜的載體上，如硅膠及合成樹脂功應用是烯烴氫甲?；I(yè)應用的典范，而且對其他等。同樣還可制成固態(tài)催化劑。含鎳物質(zhì)可制成氫氰烯烴的氫甲?；磻哂兄笇б饬x。化催化劑。(2)改進有機膦配體，以及新型水溶性催化劑的Hillebrand、Gerhard 等[15]研制 出Rh/Co催化研 制將成為烯烴氫甲?；磻臒狳c和方向。另外，劑使用含氮配體。催化劑溶解在水相溶液中，其中開發(fā)非銠催化劑體系也具有非常深遠的意義。含有季銨及/或膦陽離子，以及至少- -種無機陰離(3)我國氫甲?；呋瘎┥形磳崿F(xiàn)國產(chǎn)化，因此子。水相溫度低于90C，產(chǎn)物醛微溶或不溶。在我國應密切注意其研究開發(fā)動向，并進行相應的開發(fā)氫甲?；磻Y束時，分離有機相，而含有催化劑工作，提高我國氫甲?；呋瘎┑母偁幠芰Α５乃嘌h(huán)使用。參考文獻袁友珠等16)開發(fā)了烯烴氫甲?；迫┯贊{型絡合[1]Roelen 0. 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