第39卷第1期燃料化學學報Vol 39 No. 12011年1月Joumal of Fuel ChemistryJan. 2011文章編號:0253-2409(2011)0100080種煤與兩種城市污水污泥混合熱解的熱重分析劉秀如2,呂清剛},矯維紅11.中國科學院工程熱物理研究所,北京100190;2.中國科學院研究生院,北京10009)摘要:采用熱重分析法對一種煤和兩種城市污水污泥(S1和S2)及其混合物進行了熱解實驗研究,揭示了煤和污泥在氮氣中的熱解特性及污泥對煤熱解特性的影響。煤和污泥的熱解特性參數(shù)不同,主要表現(xiàn)在總失重率失重速率及揮發(fā)分析出溫度區(qū)間等。煤與污泥Sl混合有助于增加樣品的熱解總失重率,提高失重速率;污泥S與煤的揮發(fā)分析出區(qū)間部分重合,污泥灰中含的無機物對煤的熱解起到催化效果;煤和S2污泥混合后熱解反應過程中無明顯相互作用;煤與城市污水污泥混合物的相互作用與樣品特性和混合比例有關(guān)關(guān)鍵詞:煤;污泥;熱解;熱重分析;催化中圖分類號:X705文獻標識碼:AThermogravimetric analysis ofco-pyrolysis of coal with different municipal sewage sludgeLIU Xiu-ru, LU Qing-gang, JIAO Wei(l Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences100190. ChinaAbstract: Pyrolysis experiments of coal, two kinds of municipal sewage sludge(SI and S2 )and the mixturewere carried out in nitrogen atmosphere by thermogravimetric analysis. The pyrolysis characteristics of the coand the municipal sewage sludge samples and the effects of sewage sludge on coal pyrolysis were studied. Thecoal and sewage sludge have different pyrolysis characteristics parameters in aspects of total weight loss, weightloss rate and volatile release temperature range. Appropriate mixing of Sl and coal is beneficial to the increase inthe total weight loss and weight loss rate of pyrolysis reaction. There is partial overlap between the volatilerelease ranges of SI and the coal. The inorganic matter in sewage sludge ash has catalytic effect on coalpyrolysis. The pyrolysis of the mixture of coal and S2 shows no obvious synergistic effect. The pyrolysischaracteristics of the mixture of coal and municipal sewage sludge are related to the characteristics of samples andthe mixing ratioKey words: coal; sewage sludge; pyrolysis; thermogravimetric analysis; catalysis煤熱解是采用較溫和的溫度條件,在隔絕空氣解等特性參數(shù)是大型反應器結(jié)構(gòu)及工藝設計的必的氣氛中,使煤分解獲得化學品和潔凈燃氣的過程,要數(shù)據(jù)。 Biagini等采用熱重分析儀考察了不同是煤炭高效清潔利用的途徑之一2。研究表明,煤種和一種污泥在熱解過程中的揮發(fā)失重行為,并在煤中添加一些無機化合物能夠影響煤的熱解過分析了熱解動力學數(shù)據(jù)。陳曉平等研究了幾種I3]污泥和一種煤單獨及混合熱解特性及灰熔融特性。城市污水污泥是城市污水處理的副產(chǎn)物需要目前,對于煤和城巾污水污泥混合熱解的研究相對進行再處理和處置。污泥熱解技術(shù)因在減量化和無較少,兩種燃料是否具有相互影響有待進一步研究害化處理的同時可以回收污泥所含有的能量而受到本實驗的目的是研究一種煙煤與兩種城市污水關(guān)注4。污泥在N2氣氛中的熱解行為,考察污泥添加量對將煤與一定量的城市污水污泥混合熱解,期望煤熱解特性的影響規(guī)律,為煤與污泥的混合熱解工利用污泥中的有機物分解或含有的無機化合物促進藝研發(fā)提供參考數(shù)據(jù)。煤的熱解轉(zhuǎn)化過程。熱重分析是一種研究物質(zhì)受熱1實驗部分所發(fā)生的質(zhì)量變化特性的一般方法。通過熱重實驗11中國煤化工me公司的Pys的TG和DTG曲線分析,可以得到燃料的燃燒或熱DamCNMHG行,溫度按設定程收稿日期:20100411;修回日期:20100803。聯(lián)系作者:呂清剛,博士,研究員,E-mail:qg山u@mail.etp.ac.cn作者簡介:劉秀如(19078),女,博士研究生,熱能⊥程專業(yè),E-mail:luxury@mail.etp.a.cn第1期劉秀如等:一種煤與兩種城市污水污泥混合熱解的熱重分析序以10℃/min的升溫速率從室溫升至900℃,樣冠石污水處理廠。煤和污泥樣品的工業(yè)分析和元素品量為8mg左右。采用高純N2作載氣,氣體流量分析見表1污泥樣品的灰成分分析見表2。設置為100mL/min。實驗過程中溫度控制和數(shù)據(jù)煤和污泥樣品均經(jīng)過研缽研磨,采用80目分樣釆集由計算機自動完成。每組實驗均進行重復性驗篩篩分在鼓風干燥箱中于105℃烘干24h,置于干證以確保結(jié)果的可靠性。燥器中備用。將煤樣C和污泥S1、污泥S2分別以1.2樣品分析實驗所用的煤是神木煙煤(記為不同比例混合后進行熱重實驗。將污泥S1樣品在煤樣C),揮發(fā)分含量較高,適合煤熱解工藝。選用馬弗爐中于815℃灼燒,得到的污泥灰加入到煤樣兩種不同類型和成分組成的城市污水污泥:污泥S1C中,以相同條件進行熱重實驗取自北京市清河污水處理廠,污泥S2來自重慶市雞表1樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis wac/%Ultimated analysis wd/%MHNS7.646.5233.5469.264.190.820.5011.075.9225.0259.299.7736.865.026.580.9019.7014.003.022.06399.93表2污泥樣品灰成分分析Table 2 Composition of sewage sludge ash samplesSampleComposition w/%Sio, A,O, Fe2O, Cao Mgo TiO2 SO, P2O5 K,o Na,0AmountAsh of si33.9911.335.48.365.600.610.2924.684.561.2696.12Ash of s25196148511385.743.701.180.93.122結(jié)果與討論S2中所含的非生物質(zhì)降解反應所致。污泥S2在21單一樣品熱重分析圖1為煤樣C、污泥S1、900℃時總失重率為2853%。污泥S2三種樣品單獨熱解的TG和DTG曲線。在130℃之前主要是各樣品中水分的析出,130℃之后三種樣品揮發(fā)分析出過程有所不同煤樣C所含揮發(fā)分析出的溫度為135.2℃-600℃。從135.2℃開始失重速率逐漸緩慢增加350℃之后失重速率迅速增加,到452.6℃時失重速率達到最大值,為1.461%/min。600℃之后為高溫熱解階段,DTG的變化可能來自礦物質(zhì)分解和半焦的解聚和縮聚反應。由TG曲線可知煤樣C在90℃時的總失重率為34.70%。污泥S的熱解溫度為141.1℃~595.4℃,此圖1煤樣C、污泥Sl和污泥S2單獨熱解TG和DTG譜圖溫度區(qū)間內(nèi)的總失重率為54.07%。在該溫度區(qū)Figure 1 TG/DTG curves of coal C, sewage sludge SI間,污泥S1的DTG曲線有兩個峰值,278.7℃和and sewage sludge S2330.6℃分別對應的最大失重速率為3015%/mino:CTG;●:CDTG;口:SlTG;■:Sl-DTG和3.175%/min。熱解反應在600℃之前基本結(jié)△:S2TG;▲:S2-DTG束終止溫度900℃時的總失重率為60.81%。C與污泥S1混合熱解圖2和圖3分污泥S2的熱解溫度為126.3℃~598.8℃,此2.2范圍內(nèi)的總失重率為1928%。DTG曲線最大值為別中國煤化工例混合后熱解的0945%/min,對應的溫度是278.7℃。400℃之后CNMHG占混合物的質(zhì)量DTG和TG曲線相對比較平緩至700℃左右失重分數(shù)(B1)分別為0%、25%50%75%和100%。由率又有一個明顯的增加該階段的失重可能由污泥圖2可見,煤樣C和污泥Sl混合物的熱解失重率介于這兩種原料之間。由圖3可知,在200℃燃料化學學報第39卷350℃,混合物主要表現(xiàn)為污泥S的熱解特性,即B1為25%、50%、75%時混合物樣品的DTG曲線形狀與污泥Sl的DrG曲線相似,而在350℃600℃時,各混合物的DTG曲線與煤樣C的DTG日曲線形狀接近。當B1為25%時混合物的熱解DTG10峰值,即熱解反應最大失重速率比煤樣C的DTG峰值大7.6%。0∞00圖4不同混合比例的煤樣C與污泥S1熱解DTG譜圖Figure 4 DtG curves of the mixture of coal C and sewagesludge SI at different mixing ratios★:B1=0%;0:B1=10%;·:B1=15%;000口:B1=25%;■:B1=30%23煤樣C與污泥S2混合熱解圖5和圖6分別為煤樣C中添加不同比例的污泥S2后混合物的圖2煤樣C和污泥S混合物的熱解TG譜圖熱解TG和DTG曲線,其中污泥S2所占混合物的Fgre2 TG arves of the mixture of coal Card sewage sludge S質(zhì)量分數(shù)B2分別為0%、25%、50%、75%和10%☆:B1=0%;0:B1=25%;·:月=50%;煤樣C和污泥S2的熱解TG曲線在大約400℃時口:B1=75%;■:B1=100%有一交點,在交點左右兩側(cè),混合物熱解TG曲線分別位于兩種單一原料之間?；旌蠘悠返腄TG曲線也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。在150℃~600℃,混合物的DTG曲線呈現(xiàn)兩個峰值,400℃之前主要表現(xiàn)為污泥S2熱解行為,而400℃之后,煤樣C的熱解特8性明顯。圖3煤樣C和污泥S1混合物的熱解DTG譜圖★:B1=0%;o:B1=25%;·:B1=50%;口:B1=75%;■:B1=100%圖5煤樣C和污泥S2混合物的熱解TG譜圖圖4為污泥Sl按質(zhì)量分數(shù)B1為0%、10%、Figure 5 TG curves of the mixture of coal C and15%、25%和30%與煤樣C配比后各樣品的熱解sewage sludge S2DTG曲線。由圖4可見,煤樣C中添加少量污泥中國煤化工:A2=50%;S后其熱解速率有明顯變化。在350℃-600℃CNMHG∞B1為15%的混合物熱解最大失重速率最大,為2.4煤樣C與污泥S1灰混合熱解按照污泥SI1.644%/min,比煤樣C單獨熱解的最大失重速率與煤樣C混合(B1=15%)時折合的灰分所占比例,(1.461%/min)增加12%。第1期劉秀如等:一種煤與兩種城市污水污泥混合熱解的熱重分析將污泥S1灼燒后得到的灰(記為Sl)添加到煤樣灰Sl后樣品熱解的DTG曲線基本重合,無明顯C中進行熱重實驗。圖7是加入污泥S灰Sl后的揮發(fā)分析出峰。在450℃附近,灰Sl的添加使煤樣C熱解DTC曲線與煤樣C單獨熱解時的DrG煤樣C的熱解最大失重速率比煤樣C單獨熱解時曲線對比。增加9.51%。2.5討論通過煤樣C、污泥S1、污泥S2單獨熱解的熱重曲線可以看出,三個樣品熱解過程和特性參數(shù)不同,主要表現(xiàn)在樣品的揮發(fā)分析出溫度區(qū)間總失重率及失重速率。由TG和DTG曲線,可以求出熱解特性參數(shù),如:揮發(fā)分最大失重速率(dd),%/min;揮發(fā)分平均失重速率(dd1)m,%/min;揮發(fā)分初始析出溫度t,℃;揮發(fā)分最大失重速率對應的溫度tnm,℃;對應于(d,/d1)(d/d1)m=1/2的溫度區(qū)間Mt1,即半峰寬,℃。由此可以計算樣品的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)圖6煤樣C和污泥S2混合物的熱解DTG譜圖(D)9,該指數(shù)反映了樣品的熱解特性,D值越大Figure 6 DTG curves of the mixture of coal C and表明樣品的揮發(fā)分析出特性越好,熱解反應越易進wage sludge S2行。不考慮反應初始時水分析出和后期礦物質(zhì)分解B2=★:0%;O:25%;·:50%;口:75%;■:100%及半焦縮聚和解聚階段,對于揮發(fā)分析出階段,D值計算公式如下(dw/,)污泥S1由于所含揮發(fā)分成分復雜,化學鍵強弱810不同9,DrG曲線在揮發(fā)分析出溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)兩個最大值,且對應的溫度比較接近,難以明確劃分區(qū)間,作為保守估計,采用第二個峰值計算D值。三種樣品的熱解特性參數(shù)及D值見表3。由表3可知污泥S和污泥S2分別具有最大和最小熱解失重速率及總失重率,煤樣C的失重速率和總失重率Temperature t/c介于污泥Sl和污泥S2之間。比較D值計算結(jié)果圖7煤樣C及加入污泥灰Sl的熱解DTG譜圖可知,污泥SI的揮發(fā)分析出特性最好,其次是煤樣Figure 7 DtG curves of the coal C and coal mixed Sl ashC和污泥S2。值得關(guān)注的是煤樣C的主要熱解溫o:C;●:C度區(qū)間與污泥Sl的揮發(fā)分析出溫度區(qū)間部分重合,從圖7可以看出,在350℃之前,煤樣C與添加該區(qū)間對于煤和污泥混合物的熱解具有重要意義。表3煤樣C、污泥S和污泥S2的熱解反應特性Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of coal C, sewage sludge SI and sewage sludge $2 samplesfr 4-n (d/d, )ma (d,d, )mean D Total weightt//℃/g/%min"(10%/C.min) loss w/%C135.2452.6647115.6I.46l0.49lISl146.8330.6595.4147.63.1755.3427278.7598.8151.60.94中國煤化工由圖1和圖2的熱解TG曲線可以看出,由于和圖〔樣C中添加污泥污泥S中揮發(fā)分含量較高,其單獨熱解時的總失重S1(BCNMHG解失重速率比煤率大于煤樣C熱解的總失重率,使得混合物在反應樣C在相應揮發(fā)分析出階段的失重速率有所提高。終止時的總失重率大于煤樣C的總失重率。由圖3污泥S1對煤樣C的催化作用與添加量有關(guān),存在料化學學報第39卷一個最佳范圍。當污泥SI添加量過大時,如月為煤樣C中添加一定量污泥S灼燒制得的灰Sl-同50%、75%,污泥SI中的灰分會抑制煤樣C的揮發(fā)后,熱解最大失重速率也得到提高,見圖7。由此可分析出,表現(xiàn)出不利的一面。見,污泥SI及灰Sl中所含的無機化合物對煤樣C將煤樣C和污泥S1單獨熱解實驗的TG和熱解起到了催化作用。DTG曲線按質(zhì)量份額(B為15%)加權(quán)計算出混合煤樣C中添加污泥S2的情況和污泥S1有所樣品的TG和DTG曲線,并與對應配比的混合樣不。在本實驗條件下,污泥S2對煤樣C的熱解失品實驗曲線進行比較,見圖8。由圖8可知,煤樣C重速率的影響不明顯。從單獨熱解的TG和DTG和污泥Sl混合樣品熱解實驗結(jié)束時的總失重率為曲線可知(見圖1),煤樣C的熱解過程中揮發(fā)分析41.36%,加權(quán)計算值為38.61%,同時,實驗獲得的出溫度主要在350℃之后,而此時污泥S2的揮發(fā)分熱解最大失重速率(1.64%/min)比計弇值析出基本結(jié)束。污泥S2與煤樣C以不同比例混合(1.392%/min)增加18.1%。因此,污泥S因揮發(fā)后,熱解TG和DTG曲線均介于兩種原料之間,兩分含量高、析出特性好,有利于改善煤和污泥混合樣種原料在各自熱解溫度區(qū)間起到主導作用。煤樣C品的熱解特性。與污泥Sl的熱解在350℃~600℃有重合,即兩個樣品單獨熱解時在此溫度范圍內(nèi)均有揮發(fā)分析出。因此,除污泥Sl和污泥S2樣品自身成分有差別之外,熱解過程中添加物與煤的揮發(fā)分析出溫度區(qū)間受看是否有重合可能是導致混合物熱解行為不同的重要10因素之一B。因此煤樣C與污泥S1污泥S2之間的相互作用與污泥樣品的特性及混合比例有關(guān)3結(jié)論煤和兩種城市污水污泥具有不同的熱解過程和特征參數(shù)。揮發(fā)分釋放特性指數(shù)表明污泥Sl的熱圖8煤樣C和污泥Sl混合樣品的熱解TG/DrG解特性最好,其次是煤樣C和污泥S2。實驗值與計算值比較(B1=15%)煤中添加兩種城市污水污泥后熱解行為不同,Figure8 Experimental and calculated TG/ DTG of coal C添加污泥S1量為15%~25%時有利于改善煤的熱and sewage sludge SI (B1,=15%)解特性,而污泥S2的作用效果不明顯。O DTG experimental: O: DTG calculated城市污水污泥Sl及灰Sl中所含的無機化合TG experimental: D: TG calculated物對煤樣C熱解起到了催化作用。研究表明30-11,煤中含有的礦物質(zhì)或外加添煤樣C與污泥S1、污泥S2之間的相互作用與加劑對煤的熱解過程具有催化作用。污泥S1的灰城市污水污泥樣品的特性及混合比例有關(guān)。成分含有不同比例的Mg、Fe、A、Ca、K、Na等元素。參考文獻:[]王俊宏,常麗萍,謝克呂.西部煤的熱解特性及動力學研究[.煤炭轉(zhuǎn)化,200,32(3):15(WANG Jun-hong, CHANG Li-ping, XIE Ke-chang. 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