河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷合成2-氯丙烯腈的研究高琳,朱麗娟,王非,雷天乾(1.河南工程學(xué)院,河南鄭州450007;2.鄭州博凱生物化工有限公司,河南鄭州45006)摘要:以丙烯腈為原料,經(jīng)過(guò)催化加氯、消除反應(yīng)合成制得2-氯丙烯腈。主要考察了反應(yīng)溫度、催化劑的用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)體系的pH值等對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果表明,在無(wú)溶劑條件下,加威反應(yīng)溫度10~15℃,加成催化劑L用量是丙烯腈質(zhì)量的6%,通氣時(shí)間3h;不使用阻聚劑,自制消除催化劑T用量為2,3一二氣丙腈質(zhì)量的8%,反應(yīng)體系pH值為8時(shí),2-氣丙烯腈的收率達(dá)到97%以上,產(chǎn)品純度可達(dá)99%。關(guān)鍵詞:2,3-二氣丙腈;2-氯丙烯腈;合成中圖分類號(hào):TQ226.61文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-3467(2007)08-0020-02Study on Synthesis of 2-ChloroacrylonitrileGAO Lin, ZHU Li-juan, WANG Fei, LEI Tian- qian(1. Henan Technology College, Zhengzhou 450007, China; 2. Zhengzhou Biocaro Biochemicals CoLtd. Zhengzhou 450066, China)Abstract: 2-Chloroacrylonitrile is synthesized from acrylonitrile through catalytic chlorination reactionand elimination reaction. The effects on yield, such as reaction temperature, amount of catalyst, reactiontime and pH value are examined. The results show that when reaction temperature is in the range of 1015C, reaction time is 3 hours, and in the absence of any solvent and polymerization inhibitor, the massof catalyst L to acrylonitrile is 6%, the mass ratio of catalyst T to 2, 3 -dichloropropionitrile is 8%the product yield can be up to 97%, and the product purity can be up to 99%Key words: 2, 3-dichloropropionitrile; 2-chloroacrylonitrile; synthesis2一氯丙烯腈是合成溴蟲(chóng)腈的重要中間體,溴蟲(chóng)≥99.0%;催化劑L、T,自制;其它試劑,市售。腈是苯基吡咯類新型殺蟲(chóng)殺螨劑,具有殺蟲(chóng)譜廣、活儀器:福立9790氣相色譜儀(石英毛細(xì)管色譜性高、持效期長(zhǎng)、對(duì)有益生物安全和對(duì)環(huán)境友好等特柱),載氣:高純氮?dú)?氫火焰檢測(cè)器。點(diǎn),具有觸殺、胃毒作用。2-氯丙烯腈由丙烯腈與1.2實(shí)驗(yàn)方法氯氣催化加成得2,3-二氯丙腈,再催化消去一分將丙烯腈加入到帶有溫度計(jì)、磁力攪拌器、通氣子氯化氫合成制得2-氯丙烯腈,反應(yīng)路線如下管、尾氣吸收裝置的三口燒瓶中,加入與丙烯腈質(zhì)量比為6%的催化劑L,冰鹽浴降溫至5℃以下開(kāi)始緩催化劑CN催化劑慢通入氯氣,控制反應(yīng)溫度在5~15℃之間,由計(jì)量通過(guò)對(duì)自制催化劑的用量、反應(yīng)溫度、通氯氣時(shí)泵控制通入氯氣量,當(dāng)通氯氣量達(dá)到理論用量1.0倍時(shí),升溫到室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng),用氣相色譜跟蹤間及消除反應(yīng)體系pH值的控制等條件進(jìn)行考察,反應(yīng),至丙烯腈的含量低于1%時(shí)停止反應(yīng),得2,反應(yīng)總收率達(dá)到97%,產(chǎn)品純度不低于99%。3-二氯丙腈,用氣相色譜歸一法測(cè)定產(chǎn)物含量,稱實(shí)驗(yàn)部分重計(jì)算催化氯化轉(zhuǎn)化率。在2,3-二氯丙腈中加入與2,3-二氯丙腈質(zhì)1.1儀器與試劑量比為8%的催化劑T和2,3-二氯丙腈質(zhì)量比為試劑:丙烯鵬,工業(yè)品,90%:液氯,工業(yè)品,1:1V凵中國(guó)煤化工為8,水浴加熱回CNMHG收稿日期:2007-03-05基金項(xiàng)目:鄭州市科學(xué)技術(shù)局重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(052SGDG22067)作者簡(jiǎn)介:高琳(1962-),女,副教授從事有機(jī)、分析化學(xué)教學(xué)與研究工作,電話:(0371)67718909。第8期高琳等:合成2一氯丙烯腈的研究流3~4h,改回流裝置為蒸餾裝置,蒸到餾出液不含本。反應(yīng)溫度過(guò)高,會(huì)使副反應(yīng)增多,可能有三氯丙油珠為止,餾出液立即分層,分離出產(chǎn)品得2-氯丙腈和3-氯丙烯腈的生成,溫度高于20℃時(shí),溶烯腈,氣相色譜歸一確定含量,稱重計(jì)算轉(zhuǎn)化率。液中溶解的氯氣容易逸出,造成氯氣減少,丙烯腈的轉(zhuǎn)化率低,通氯氣催化加成時(shí)的溫度在10~15℃、2結(jié)果與討論通氣時(shí)間為3h為宜2.12,3-二氯丙腈的合成表1溫度、通氯時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響丙烯腈與氯氣加成制得2,3-二氯丙腈的合成55-15℃15-20℃研究報(bào)道主要有:在光照催化下,丙烯腈和氯氣直接通氯時(shí)間/h2反應(yīng),以磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽以及碳酸鉀與聚09097859710060乙烯吡啶的混合物等為催化劑2時(shí),2,3-二氯丙222-氯丙烯腈的合成腈的產(chǎn)率可達(dá)到90%以上。但該工藝中固體催化在2,3-二氯丙腈中加入其質(zhì)量8%的催化劑劑的用量是丙烯腈的12倍,給后續(xù)處理帶來(lái)極大T和2,3-二氯丙腈質(zhì)量比約為1:1的水于回流裝困難。本合成路線是用丙烯腈質(zhì)量6%的催化劑L,置中,調(diào)pH值為8,不用加阻聚劑,水浴加熱回流無(wú)需溶劑,直接在丙烯腈中通入理論值的1.05倍氯3~4h,改回流裝置為蒸餾裝置,蒸到餾出液不含油氣,通氯反應(yīng)3h,反應(yīng)溫度5~15℃,至丙烯腈的含珠為止,餾出液立即分層,分離出下層產(chǎn)品得2-氯量低于1%結(jié)束反應(yīng);不需后處理,可以直接進(jìn)行消丙烯腈。氣相色譜歸一確定含量,結(jié)果顯示2-氯除反應(yīng)。與以二氯乙烷作溶劑、直接通氯氣于丙烯丙烯腈含量不低于99%,結(jié)果見(jiàn)表2。稱重、計(jì)算收腈中加成、再減壓蒸餾蒸出溶劑的方法相比,本方法率,總反應(yīng)收率不低于97%?？朔擞捎?,3-二氯丙腈受熱易分解、不穩(wěn)定造表2氣相色譜分析結(jié)果成收率低、含量低并且在蒸餾過(guò)程中有結(jié)炭現(xiàn)象的弱點(diǎn)。峰號(hào)峰和峰高保留時(shí)間峰面積面積含量2.1.1催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響lBP17951.92724190.573620.57362控制反應(yīng)溫度5~15℃,通氯氣時(shí)間3h,通入2PB1382322.51141802299.l116999.11169氯氣的量為理論值的1.05倍,催化劑與丙烯腈的質(zhì)7.13213270.314690.31469量百分比及收率的關(guān)系見(jiàn)圖1。2.2.1催化劑T用量對(duì)收率的影響不需加入阻聚劑,也不用裂解柱,控制反應(yīng)體系pH值為8,水浴加熱回流3~4h,改蒸餾裝置蒸餾分離得到產(chǎn)品?？疾齑呋瘎㏕與2,3-二氯丙腈質(zhì)量比與反應(yīng)收率的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖2。催化劑L用量/%圖1催化劑L用量(質(zhì)量比)對(duì)收率的影響圖1結(jié)果顯示,隨著催化劑L用量增加,收率也隨之增高,但催化劑用量為6%以后,增加催化劑的催化劑T用量用量,收率的增加并不明顯。因此,催化劑L的適宜用量為丙烯腈質(zhì)量的6%。圖2催化劑T用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)收率的影響2.1.2溫度及通氯氣反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響圖2結(jié)果顯示,合適的催化劑用量為2,3加入催化劑L量為丙烯腈質(zhì)量的6%,在不同氯內(nèi)腈質(zhì)量的8%。溫度區(qū)間均勻通入氯氣,一定時(shí)間后使通入氯氣量2.22反應(yīng)體系pH值對(duì)收率的影響為理論值的1.05倍,反應(yīng)溫度、通氣時(shí)間與反應(yīng)收中國(guó)煤化工腈質(zhì)量比的8%,率的結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示,低溫條件下,反應(yīng)速度反應(yīng)CNMHG流3~4h,改回流慢隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)收率能夠達(dá)到期望裝置為餾裝置,經(jīng)蒸餾分離得到產(chǎn)品2-氯丙烯值但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),保持相應(yīng)的低溫會(huì)增加生產(chǎn)成腈的收率見(jiàn)表3。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY007年第24卷LB型節(jié)能高溫變換催化劑曲節(jié)因子測(cè)定魏靈朝2,劉怡,崔衛(wèi)星,張謙(1.河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州450052;2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450002)摘要:采用改進(jìn)的 Wicke- Kallenbach擴(kuò)散池,用穩(wěn)態(tài)法在常壓40℃和60℃下測(cè)定了LB型節(jié)能高溫變換催化劑曲節(jié)因子和氣體有效擴(kuò)散系數(shù),測(cè)定中各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)氪氣與二氧化碳的摩爾通量之比符合 Graham理論,與理論值誤差在5.0%之內(nèi),計(jì)算得到了曲節(jié)因子為2.603,以平均孔徑計(jì)算的曲節(jié)因子為1.788,它們與氣體流量和實(shí)驗(yàn)溫度無(wú)關(guān)鍵詞:高溫變換催化劑;節(jié)能;曲節(jié)因子;有效擴(kuò)散系數(shù);穩(wěn)態(tài)法中圖分類號(hào):TQ426.94,TQ032.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-3467(2007)08-0022-04Tortuosity Factors Measurement ofLB Energy-Saving High Temperature Shift CatalystWEI Ling-chao,, LIU Yi, CUI Wei-xing, ZHANG Qian(1. Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis, Zhengzhou 450052, China; 2. College of ChemicalEngineering, Zhengzhou University Zhengzhou 450002, ChinaAbstract: The tortuosity factors of LB energy-saving high temperature shift catalyst are measured underambient pressure at 40C and 60C, respectively. The tests are done in an improved Wicke -Kallenbach diffusion cell. The molecular flux ratio between N, and CO2 is in accordance with Graham's theoryand its relative error against theoretical value is less than 5.0 % The tortuosity factors of catalyst are2. 603, which has no relation with gas flow and temperature.Key words high temperature shift catalyst i energy-saving tortuosity factor effective diffusivitysteady state method變換反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)合成氨、甲醇、二甲醚、制化劑,運(yùn)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化出催化劑的最佳制備氫及城市煤氣等過(guò)程的必要反應(yīng),此反應(yīng)在高溫段條件,開(kāi)發(fā)成功在低水碳比條件下使用的LB型節(jié)用得最多的是鐵基高溫變換催化劑。在鐵鉻系催化能高溫變換催化劑,該催化劑可在一段轉(zhuǎn)化水碳劑中引入銅和兩種稀土組分構(gòu)成多元復(fù)合氧化物催比為275的合成氨裝置上使用,具有很好的節(jié)能效表3不同pH值對(duì)2-氯丙烯腈收率的影響氯丙烯腈,反應(yīng)條件溫和。pH值66.577.588.5910丙烯腈氯化加成與2,3-二氯丙腈的消除氯化08770氫兩步反應(yīng)可以連續(xù)化操作,兩步反應(yīng)的總收率不由表3可知,反應(yīng)體系適宜的pH值為8低于97%,2-氯丙烯腈產(chǎn)品純度不低于99%,為中試及規(guī)模化生產(chǎn)提供了依據(jù)。3結(jié)論參考文獻(xiàn)在丙烯腈中加入質(zhì)量比為6%的催化劑L直接[1] Sumner J K. Prepration of a,B- dichloropropionitrile通氯氣3h,通氣量為理論質(zhì)量1.05倍,溫度在5[P].US:2390470,1945.12-015℃之間得到2,3-二氯丙腈,氯化反應(yīng)收率不低[2I W. Verfahren zur herstellung von a, B于99%。中國(guó)煤化工1568161.190-02,3-二氯丙腈催化消除氯化氫反應(yīng)中,用質(zhì)量CNMHG比為8%催化劑T,在pH值為80的酸堿反應(yīng)條件3】呂毫,胡靜,潘向軍2-氯丙烯腈制備新工藝下,不加阻聚劑,水浴回流加熱,再蒸餾得產(chǎn)品2-[J].農(nóng)藥,2005,(8):359-360