第21卷第4期實(shí)驗(yàn)流體力. 學(xué)Vol.21,No.4 .2007年12月Journal of Experiments in Fluid MechanicsDec. ,2007文章編號(hào): 1672-9897(2007 )04-0086 05防熱材料熱解與氧化性能試驗(yàn)技術(shù)研究許藝',王國(guó)林”,胡天勇,張佐光'(1.北京航空航天大學(xué),北京1003 2.中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心,綿陽(yáng)621000)摘要:介紹了利用Arthenius方程開展材料燒蝕熱解性能動(dòng)力學(xué)特性的基本原理,試驗(yàn)測(cè)試方法。并通過(guò)對(duì)炭酚醛材料燒蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)的高頻等離子體風(fēng)洞試驗(yàn)研究,驗(yàn)證了采用時(shí)間歷程積分在試驗(yàn)結(jié)果處理中的可靠性，在此基礎(chǔ)上采用平板試驗(yàn)技術(shù)獲得炭酚醛材料在600~1200K溫度范圍內(nèi)的表面質(zhì)量燒蝕率動(dòng)力學(xué)方程,并將該方程所預(yù)測(cè)的結(jié)果與采用駐點(diǎn)燒蝕技術(shù)所獲得的結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果顯示:二者最大誤差不超過(guò)5% ,通過(guò)理論初步分析了二者之間存在差異的主要原因,并在試驗(yàn)比較分析的基礎(chǔ)上,采用最大誤差限理論分析了試驗(yàn)結(jié)果的可靠生。關(guān)鍵詞:防熱材料;燒蝕特性;試驗(yàn)技術(shù);高頻等離子體風(fēng)洞中圖分類號(hào):V211.7;TK311文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: AThe experimental research on the pyralytic and oxidativecharacteristics of thermal protection materialsXU Yit, WANG Guo-lin2, HU Tian-yong，ZHANG Zuo-guang'(1. Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beiing 100083, China; 2. China AerodynamicsResearch & Development Center, Mianyang Sichuan 621000, China)Abstract: The basic theory and testing way of ablative material kinetie characteristics developed by theArhenius equation are introduced. According to HFWT experimental study of the char/ bakelite composites onablative kinetic parameters, the reliability of results by adopting time integral is validated, and the ablative ki-netie equation of the skin-deep mass loss rate is obtained by the slab testing technique . Comparing the predict-ed results with the results obtained at the stagnation point, it is showed that the error is in 5% . The main rea-son of difference is analyzed primarily by theory. Based on the experimental and comparative analysis, the reli-ability of the testing results is analyzed by adopting maximal error limit theory .Key words:thermal protection material; ablative characteristics; experimental technique; HFWT碳化,從而降解聚合物中釋出的氣體對(duì)碳質(zhì)層有一-定0引言冷卻作用,隨著碳化層的加厚,碳化速度下降;比如酚高分子有機(jī)聚合物具有低熱傳導(dǎo)、低密度、高比醛樹脂在400以下中速加熱時(shí)就大大熱解,而在高熱和能得到低分子量氣體產(chǎn)物的熱分解能力,通常被速升熱時(shí)居然成為超級(jí)絕熱體。雖然高分子聚合物應(yīng)用于空間飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的主體防熱材料。例作為空間飛行器的主體防熱材料被廣泛應(yīng)用,但對(duì)其如,尼龍-酚醛樹脂復(fù)合材料的熱蝕速率低于多數(shù)金燒蝕熱解化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性的研究，目前主要通過(guò)在特屬和陶瓷，與碳化硅和石墨的熱蝕速率相當(dāng),當(dāng)涂有定的熱、焓模擬條件下,通過(guò)測(cè)量材料的表面質(zhì)量燒該聚合物的飛行器進(jìn)入大氣層時(shí),涂層的表面被加熱蝕量、材料處于燒蝕熱解狀態(tài)的固相表面溫度和加熱收稿日期: 2007-04-13;修訂日期: 2007-09-13作者簡(jiǎn)介:許藝(1976-),女,安徽肥東人,碩士生研究方向:復(fù)合材料.第4期許藝等:防熱材料熱解與氧化性能試驗(yàn)技術(shù)研究87熱時(shí)間三個(gè)參數(shù)之后,利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程獲得數(shù)存在一定的誤差。為了提高測(cè)試準(zhǔn)確度,應(yīng)考慮材材料的表觀質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)方程。筆者對(duì)炭酚醛材料表面溫度隨燒蝕時(shí)間的變化過(guò)程中的相關(guān)細(xì)節(jié),則料在低壓低熱流環(huán)境下的燒蝕質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)特性所獲得的材料表面質(zhì)量損失為積分過(guò)程,即開展了初步試驗(yàn)研究,獲得該材料在表面溫度為Om = sSk|, eiTondr(2)1400K范圍內(nèi)的質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)方程,并將該動(dòng)力學(xué)方程所預(yù)測(cè)的表面質(zhì)量損失量與采用駐點(diǎn)燒蝕技術(shù)式中:Om為材料表面燒蝕質(zhì)量損失量(g);S為所獲得的結(jié)果進(jìn)行比較，初步驗(yàn)證了試驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的材料燒蝕表面面積(cm2);t為材料燒蝕時(shí)間(s)。可靠性。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)測(cè)試技術(shù)的進(jìn)一步 完善,為防熱↑材料表面抗氧化、質(zhì)量損失特性和燒蝕特性性能評(píng)估提供了基本技術(shù)支持。1防熱材料燒蝕性能試驗(yàn)研究原理在詳細(xì)研究聚合物的表面燒蝕質(zhì)量損失率的過(guò)程中,除了考慮材料的氧化降解燒蝕之外,應(yīng)對(duì)材料寸1:的表面光氧化降解、熱降解兩個(gè)因素同時(shí)進(jìn)行分析,圖1燒蝕過(guò)程中表面溫度變化歷程示意圖但由于受到目前試驗(yàn)和測(cè)試技術(shù)水平的限制,無(wú)法從rig.1 The sketch of surface temperature rs ablation微觀過(guò)程對(duì)其表面燒蝕質(zhì)量損失率進(jìn)行確定。因此，time in the ablation test該試驗(yàn)研究對(duì)上述綜合因素影響下的材料本征解聚速率,即材料表觀質(zhì)量燒蝕率進(jìn)行宏觀研究[14]。材2數(shù)據(jù)處理方法料表觀質(zhì)量燒蝕率的基本原理是Anhenius經(jīng)驗(yàn)方由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得的表面燒蝕質(zhì)量損失量是材程,這一方程的基礎(chǔ)是建立在假定材料的熱解表觀活料在表面溫度增加過(guò)程中的積分總量,在表面溫度變化能Ea和燒蝕速率常數(shù)k不隨內(nèi)能變化的基礎(chǔ)上,化歷程確定的條件下,依據(jù)(2)構(gòu)造-一含有兩個(gè)未知該方程描述了材料在一定的內(nèi)能(由表面溫度T。反數(shù)的方程組(方程組個(gè)數(shù)等于測(cè)試試件的個(gè)數(shù))所構(gòu)映)條件下材料的表觀解聚速率與表面燒蝕質(zhì)量損失造的方程組無(wú)法直接進(jìn)行求解，即構(gòu)造出如下形式的率me之間的基本關(guān)系,即方程組m。= ke-Ea/Tw(1)In(k) + a,Ea = b;(3)式中:m。為材料表面燒蝕質(zhì)量損失率在獲得材料表面總質(zhì)量損失量隨材料表面溫度(g/cm'.s);Tw為材料表面溫度(K);k為燒蝕速率常變化歷程之后，假定E。的范圍(1000 ~ 0000kJ/ mol)數(shù)(g/cm2-s); Ea為材料熱解表觀活化能( kJ/mol);R可以獲得lnk- E。之間的線性方程,依據(jù)試件個(gè)數(shù)將為普適氣體常數(shù)(8.31434J/mol.K)。構(gòu)成只有2個(gè)未知數(shù)和N(N> 2)個(gè)方程的超定方程在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件下,通過(guò)試驗(yàn)獲得材料表面質(zhì)量損組。對(duì)上述方程組通過(guò)采用最小二乘法進(jìn)行方程組失率和材料表面溫度之后,在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)上對(duì)表面質(zhì)求解獲得材料的解聚活化能和解聚反應(yīng)速率常數(shù)。量損失率的對(duì)數(shù)與表面溫度倒數(shù)之間進(jìn)行線性擬和,3試驗(yàn)通過(guò)所得直線的斜率和截距獲得解聚活化能Ea和反應(yīng)速率h。材料在燒蝕過(guò)程中,當(dāng)材料達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)3.1試驗(yàn)設(shè)備 及狀態(tài)表面溫度時(shí),由于材料內(nèi)部機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)變化(如材料燒蝕試驗(yàn)在高頻等離子體風(fēng)洞中采用亞聲出現(xiàn)裂紋以及裂紋生長(zhǎng))導(dǎo)致其表面溫度在一段時(shí)間速平板試驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行。該設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)為:電源內(nèi)發(fā)生下降達(dá)到某一低于平衡溫度點(diǎn)之后以某一速功率:60kW;振蕩頻率:1.76MHz;氣流溫度:3000~率回升(表面溫度變化示意圖見(jiàn)圖1)。這一溫度變10000K;駐點(diǎn)焓值: 10~ 30MJ/kg;駐點(diǎn)壓力:3000 ~化的時(shí)間段大小由材料的結(jié)構(gòu)、組成以及熱力學(xué)性質(zhì)30000Pa;氣體流量:1 ~ 3g/s;試驗(yàn)時(shí)間;大于30min。確定?；驹囼?yàn)狀態(tài)為:加熱器功率:48kW;試驗(yàn)氣體:空因此使用上述方法所確定的材料燒蝕動(dòng)力學(xué)參氣;氣體流量:3g/s;試驗(yàn)段壓力:5kPao實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)(2007)第21卷依據(jù)試驗(yàn)所獲得炭酚醛燒蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)為:43.44kJ/3.2模型 設(shè)計(jì)mol和燒蝕速率常數(shù)0.0765g/cm2.s,燒蝕動(dòng)力學(xué)方程在模型設(shè)計(jì)時(shí),為了防止由于試件與防熱套之間為燒蝕不匹配而導(dǎo)致試件的燒蝕量增大,整個(gè)模型設(shè)計(jì)m。= 0.05-3.4RT. (g/cm2 .s) (4)為寬為100mm,長(zhǎng)度為156mm的平板,在平板上安裝表1試件燒蝕數(shù)據(jù)表18個(gè)測(cè)試試件,測(cè)試試件設(shè)計(jì)為直徑10mm,厚 度為Table 1 The data of ablation experiment2mm的圓盤。整個(gè)模型照片見(jiàn)圖2。燒蝕前質(zhì)量燒蝕后質(zhì)量質(zhì)量損失量 燒蝕表面積測(cè)點(diǎn)mn/mg .m:/mg0m/mgS/em202229.85173.4056.4578.53980229.50170.1559.35216.00164.1551.850:236.60174.5062.10239.34180.3059.04224.80170.4054.4010227.00171.1055.9013227.80181.4046.4014214.25160.3553.90圖2試件及試件支架照片1:234.3457.99Fig.2 The photo of sample and sample support1228.50174.1078. 5398 !3.3材料總質(zhì)量燒蝕損失量Am、Tw溫度測(cè)量17219.82171.0048.82通過(guò)測(cè)量模型燒蝕前后的質(zhì)量差(使用感量為表3系數(shù)表0.01mg的分析天平測(cè)量)、燒蝕時(shí)間(由模型送進(jìn)系Table 3 The parameters for equation 3統(tǒng)或紅外測(cè)溫系統(tǒng)測(cè)量)和燒蝕表面積(使用精度為序號(hào)試件a0.02mm的游標(biāo)卡尺測(cè)量)之后,通過(guò)如下?lián)Q算得出其- 0.41937- 6.84779表面燒蝕質(zhì)量損失率。)30.41376- 6.79429材料質(zhì)量燒蝕量:Om=(m1- m2),其中m1、m2- 0.43561- 6.98402為試件燒蝕前后的質(zhì)量(g);材料燒蝕表面面積:S=05- 0.43299- 6.97269πr,r為試件直徑。- 0.44603- 7.05101材料表面溫度使用光譜響應(yīng)波段為0.9~ 1.1μm- 0.42399- 7.21671- 0.43006- 7.08002的紅外熱圖測(cè)溫系統(tǒng)測(cè)量。-0.44334- 7.410274試驗(yàn)結(jié)果- 0.43416-7.19788-7.11942圖3為各測(cè)點(diǎn)試件表面溫度隨時(shí)間變化曲線,表1116- 0.44874- 7.20141.1為采用平板試驗(yàn)技術(shù)所獲得的試件燒蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)12- 0.45562- 7.31061表(試件燒蝕時(shí)間為100s) ,表2為采用駐點(diǎn)試驗(yàn)技術(shù)所獲得的試件燒蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)表，表3為(3)式的系數(shù)。表2駐點(diǎn)燒蝕數(shù)據(jù)表Table 2 The data for stagnation ablation功率燒蝕前質(zhì)量燒蝕后質(zhì)量質(zhì)量損失量.燒蝕表面積表面溫度燒蝕時(shí)間P/kWmy/mgm2/mgS/em?T./K48805.8620.6185.21.256616124032827.8646.2181.615844236793.4613.9179.515407第4期午藝等:防熱材料熱解與氧化性能試驗(yàn)技術(shù)研究12001001000800三800三800|00 f600point2point3point4400400 |/s'1200-1200E10005后800蘭800這80000 tpoint 5point 6point 70020460”80 1000 204060 80 10020 4060 80 1001200F1000 6ζ80060point 10point 13point 1420406080 10) 4060 80 10080 100, 1200總800:800Ka0upoint 16point 17point 150204060 80 1001/s-20406080100t/s圖3試件燒蝕過(guò)程中表面溫度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 The change curve of surface temperature with ablation time圖4為炭酚醛材料駐點(diǎn)燒蝕結(jié)果與(4)式的比較5試驗(yàn)結(jié)果分析圖。由于在駐點(diǎn)試驗(yàn)時(shí)受石英管內(nèi)高溫氣體的影響，無(wú)法使用測(cè)試波段為0.7~0.9μm和0.9~ 1.1pm的5.1 活化能測(cè)試誤差分析比色測(cè)溫計(jì)進(jìn)行試件表面溫度變化歷程測(cè)量,在數(shù)據(jù)在誤差分析中,材料燒蝕表面的誤差相對(duì)于表面處理時(shí)使用停車瞬間的表面溫度值進(jìn)行質(zhì)量損失計(jì)溫度、反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能而言是更高一階誤算,因忽略了整個(gè)燒蝕過(guò)程的積分而導(dǎo)致該結(jié)果與使差,在此忽略燒蝕表面積的測(cè)量誤差。用積分所獲得的動(dòng)力學(xué)方程之間存在- .定的差異。90實(shí)驗(yàn)流體力學(xué)(2007)第21卷1 dk●駐點(diǎn)燒蝕結(jié)果引入推論和代人各參數(shù)誤差限得:人一≤0.05一 動(dòng)力學(xué)方程式4.0.0034.0032在表面質(zhì)量損失率測(cè)量、表面溫度和表觀活化能二0.0030測(cè)量存在不大于5%的誤差限的情況下,試驗(yàn)測(cè)試所官0.0028獲得的表觀反應(yīng)速率常數(shù)的誤差主要依賴于表面質(zhì)三0.0026-量損失率的誤差限。試驗(yàn)研究中,所獲得的表面質(zhì)量E 0.0024●0.0022 .損失率常數(shù)的最大誤差為5%。0.0020150015501600016517006結(jié)束語(yǔ)圖4駐點(diǎn)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果 與動(dòng)力學(xué)方程比較材料燒蝕特性的表征是- -項(xiàng)多因素耦合的復(fù)雜Fig.4 The results compared between the stagnation and過(guò)程,如材料的力學(xué)、熱力學(xué)特性以及外界熱環(huán)境特dyonamies equation性等,對(duì)其開展深人研究將涉及到結(jié)構(gòu)力學(xué)、彈塑性從Arhenius經(jīng)驗(yàn)方程可以看出:材料表面溫度力學(xué)、材料蠕變力學(xué)、氣動(dòng)熱力學(xué)等學(xué)科的交叉應(yīng)用在指數(shù)中,因此材料表面溫度的準(zhǔn)確度對(duì)測(cè)試結(jié)果具研究。筆者從宏觀的試驗(yàn)角度開展了初步試驗(yàn)研究有較大的影響。通過(guò)(1)式求導(dǎo)(由于k與Ea相關(guān)并獲得基本結(jié)果,雖然對(duì)測(cè)試結(jié)果采用極限誤差限的為唯一-組合參數(shù),故在此視為常數(shù))得如下表達(dá)式理論進(jìn)行了初步分析，但試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度由于受到dT RTdEa = Eap"-medm。(5)諸多因素的限制而無(wú)法定論。同時(shí),材料的燒蝕特性主要依賴于材料的物理化學(xué)功能,因此在一定意義上從上式可得到如下推論:在表面質(zhì)量損失率測(cè)量誤差給定的條件下,表觀受到材料純度以及成形工藝中諸多環(huán)節(jié)的影響[5],對(duì)活化能的測(cè)量誤差與表面溫度的測(cè)量誤差之間具有某一同類材料,其燒蝕速率動(dòng)力學(xué)參數(shù)將會(huì)存在較大的差異。同時(shí),材料的燒蝕動(dòng)力學(xué)特性可能與實(shí)驗(yàn)測(cè)同相性。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中,m。的誤差可以控制在5%以下，試環(huán)境之間具有--定的依賴性,本次試驗(yàn)條件處于低壓、高焓狀態(tài)所得試驗(yàn)結(jié)果,因此該動(dòng)力學(xué)方程僅僅在此以5%計(jì)算,則dme |≤0.05,在表面溫度測(cè)量在滿足上述條件時(shí)方可成立。另外,本次試驗(yàn)研究所獲得的炭酚醛材料表面質(zhì)量損失率動(dòng)力學(xué)方程是材中,存在不大于5%的誤差,即! dTw≤0.05 ,將其代料在一定溫度下的降解質(zhì)量損失和在1000K以上溫T。|度下的氧化質(zhì)量損失的耦合結(jié)果。由于受到試驗(yàn)測(cè)人(5)得.試手段的限制,沒(méi)有對(duì)單--降解或氧化質(zhì)量損失特性1 dEa≤0.05RT。(6)進(jìn)行研究。Ea理論上，Ba.<1.0,對(duì)上式進(jìn)一一步放大為參考文獻(xiàn):dEa< 0.05[1] 卞蔭貴,鐘家康.高溫邊界層傳熱[M].北京:科學(xué)出版社.1986.可見(jiàn)，在質(zhì)量測(cè)量和表面溫度測(cè)量存在不大于[2] (英)A.D.詹金斯著 ,焦書科等譯,聚合物化學(xué)中的反應(yīng)5%的誤差限的情況下,試驗(yàn)測(cè)試所獲得的表觀活化活性、機(jī)理和結(jié)構(gòu)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983.能誤差不超過(guò)5%。[3] (美)W.L.霍金斯著,呂 世光譯.聚合物的穩(wěn)定化[M].北京:輕工業(yè)出版社, 1981.5.2反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)試誤差分析[4] [聯(lián)邦德國(guó)]w . 她納貝爾著, 陳用烈等譯,聚合物降解原理及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1981.反應(yīng)速率常數(shù)的誤差表達(dá)式如下[5] 張盈鎖,韓曄、高分子材料快速熱老化試驗(yàn)方法與化學(xué)!dk! _ dm。. dEa Ea_ Ea dTp(7動(dòng)力學(xué)[J].合成材料老化與應(yīng)用,1998.m。Ea RT。- RT T。