石油化工518PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷第5期乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)動力學(xué)研究張揚,易文銀,方云進(jìn)(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海200237)摘要]以乙醇鈉為催化劑進(jìn)行了碳酸丙烯酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯聯(lián)產(chǎn)1,2-丙二醇的動力學(xué)研究,考察了催化劑用量反應(yīng)溫度、乙醇與碳酸丙烯酯的摩爾比等因素對酯交換反應(yīng)的彩響。實驗結(jié)果表明在308-313K催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)基于碳酸丙烯酯和乙醇的總質(zhì)量)0.8%-1.0%、乙醇與碳酸丙烯酯的摩爾比8的條件下碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到64%。建立了碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的動力學(xué)模型,由實驗數(shù)據(jù)通過 Runge-Kua法及最小二乘法估算了相應(yīng)的模型參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱為-16.86/moM,活化能為31.29k/mo,指數(shù)前因子為1.9689x104。經(jīng)統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明,動力學(xué)模型在實驗條件下是適用的[關(guān)鍵詞]碳酸二乙酯;酯交換;動力學(xué)模型;碳酸內(nèi)烯酯;乙醇;乙醇鈉[文章編號]1000-8144(2010)05-0518-06[中圖分類號]TQ0132[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]AKinetics of Transesterification of Propylene Carbonate withEthanol Catalyzed by Sodium EthoxideZang Yang, Yi Wenyin, Fang YunjinState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Synthesis of diethyl carbonate through transesterification of propylene carbonate withethanol was carried out in the presence of C, ONa catalyst. Effects of catalyst dosage, mole ratio ofethanol to propylene and reaction temperatures on the transesterification were investigated. Under theappropriate conditions of catalyst dosage( mass fraction based on propylene carbonate and ethanol totalmass)0.8%-1.0%, mole ratio of ethanol to propylene carbonate 8 and reaction temperature 308313 K, the conversion of propylene carbonate was 64%. The kinetics model for the transesterificationwas proposed. The model parameters were estimated through Runge-Kutta method and the least squarmethod. Activation energy, standard molar reaction heat and pre-exponential factor for thetransesterification were 31. 29 k/mol, -16 86 k/ mol and 1. 9689 x 10, respectively. StatisticalI Keywords] diethyl carbonate; transesterification; kinetics model; propylene carbonate; ethanol;碳酸二乙酯(DEC)因可被水緩慢地水解為二法酯交換法具有條件溫和、腐蝕性低、毒性小以及氧化碳和乙醇,是環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品,近年來受選擇性高等優(yōu)勢,是目前制備DEC普遍采取的方到廣泛關(guān)注口。DEC可與醇、酚、胺、酯等化合物反法9。該方法主要有碳酸乙烯酯與乙醇、碳酸二應(yīng),是重要的有機合成中間體(2。DEC的油水分配甲酯與乙醇H和碳酸丙烯酯與乙醇酯交換3條系數(shù)及抗揮發(fā)性均優(yōu)于碳酸二甲酯和乙醇3,可路線。對于碳酸乙烯酯路線,由于原料環(huán)氧乙烷的作為新型的高含氧值的油品添加劑。沸點低,存在運輸、儲存困難的問題,制約了該路線DEC的合成方法一般有光氣法、氧化羰基化法的推廣應(yīng)用;碳酸二甲酯路線的分離流程復(fù)雜、能和酯交換法。目前光氣法已基本被淘汰,氧化羰基[收稿日期)2009-12-19;[修改稿日期]2010-02-22?；ù嬖谑章实汀⒏g性高設(shè)備投資大和催化劑作者簡介]張揚(1986—),女江蘇省淮安市人,碩士生。聯(lián)系易失活等缺陷38。相對于光氣法和氧化羰基化人:方云進(jìn),電話021-64252829,電郵 sifang@ucd。第5期張揚等.乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)動力學(xué)研究519耗高;碳酸丙烯酯路線具有原料運輸便利、副產(chǎn)附分乙醇蒸出后,采用減壓蒸餾將剩余的乙醇蒸出。加值髙的1,2-丙二醇等優(yōu)勢。綜合考慮,碳酸丙烯待體系冷卻至常溫時,停止通N2,迅速將燒瓶中的酯路線是目前各種合成DEC技術(shù)中比較合適的工乙醇鈉取出,密封,置入干燥器中待用藝路線。1.3酯交換反應(yīng)本工作以乙醇鈉為催化劑,進(jìn)行了碳酸丙烯酯在三口燒瓶中加入一定配比的碳酸丙烯酯和與乙醇酯交換反應(yīng)的實驗;基于熱力學(xué)分析,對該乙醇,待體系溫度達(dá)到設(shè)定值時加入催化劑開始計反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了研究。時,每隔一定時間取樣分析。1實驗部分14分析方法采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7980F型1.1主要試劑氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。分析條碳酸丙烯酯:分析純,安徽銅陵金泰化工實業(yè)件:SE-54型毛細(xì)管柱(30mx0.25mmx有限責(zé)任公司;乙醇:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有0.33μm),FD檢測,N2為載氣,載氣流量限公司;鈉:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;60mL/min,柱溫100℃,進(jìn)樣器溫度300℃,檢測高純氮:純度大于99.995%,上海五鋼氣體公司。器溫度300℃,釆用外標(biāo)法定量。12催化劑的制備取一定量的乙醇置于燒瓶中用高純N2置換2熱力學(xué)分析及反應(yīng)機理燒瓶及管路中的空氣,開啟電動攪拌器,分批迅速2.1熱力學(xué)分析加入預(yù)先準(zhǔn)備好的鈉(細(xì)條狀),直至鈉反應(yīng)完全碳酸丙烯酯與乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成DEC后,在N2保護下將反應(yīng)中剩余的乙醇蒸出,當(dāng)大部和12-丙二醇的反應(yīng)式為:CH,CHOC=0+ 2 CH,CH,OHCH, CH, OCOCH, CH, CH, CHCH,CH- O碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)過程的本質(zhì)是丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的合適溫度。二氧化碳與乙醇合成DEC的過程與環(huán)氧丙烷水解22反應(yīng)機理生成1,2-丙二醇過程的耦合時。碳酸內(nèi)烯酯與乙醇酯交換生成DEC和1,2碳酸丙烯酯、乙醇、DEC和1,2-丙二醇的標(biāo)準(zhǔn)丙二醇的反應(yīng)是一個親核取代過程,包括加成反應(yīng)摩爾生成焓分別為-613,-276,-681.5,-500.3和消除反應(yīng)兩個步驟,其反應(yīng)機理是乙醇作為親核kJ/mol。由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可得到碳酸丙烯酯與試劑進(jìn)攻碳酸丙烯酯羰基上的碳原子。 Bristow乙醇酯交換反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱為-168k/mol,等在研究碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)時,證說明該反應(yīng)是弱放熱反應(yīng)。從反應(yīng)熱力學(xué)的角度考實了中間體CH2 OCOOC2HOH的存在。由于碳酸慮溫度升高,平衡向反應(yīng)物方向移動,即平衡轉(zhuǎn)化率丙烯酯和碳酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)相似,甲醇和乙醇的結(jié)降低;從反應(yīng)動力學(xué)的角度考慮溫度升高,可加快反構(gòu)相似,因此,可認(rèn)為碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)速率縮短到達(dá)平衡的時間。故應(yīng)有一個利于碳酸應(yīng)過程中也存在中間產(chǎn)物。該反應(yīng)過程如下:CH,CHOCH,CHO0+ CH,CH OCH,OCHO /\OCH CH,CHCHOSOCH, CH,CH, CH,OCOCHCH2OCH, CH, OCOCHCH,O CH, CH,OHCH,CH, OCOCHCH, OH +CH, CH,OH520PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷CH, CH, OCOCHCH OH CH, CH, OE CH, CH, OCOCHCH,OH(5)CHCH,O CHCH, CH,OCOCHCH,OHCH,,OCOCH, CH, CH,CHCH,O(6)CH, CHO CH,CH,CHCHIO CH, CH,OHCH, CHCH, CHCH,O(7)OHOH式(2)和式(5)為乙氧基進(jìn)攻羰基碳的加成反應(yīng),由碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的重要因素之一。按化學(xué)計量于空間位阻較大,假定這兩步為慢反應(yīng),即為控制比計算,1mol碳酸丙烯酯需要2mol乙醇進(jìn)行酯交步驟,其余步驟為快速平衡的過程。換反應(yīng),由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),乙醇過量有3結(jié)果與討論利于反應(yīng)的進(jìn)行。在醇酯比為4~10的范圍內(nèi)考察了醇酯比對碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響,實驗結(jié)果見3.1催化劑用量對反應(yīng)的影響圖2催化劑用量是影響碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的重要因素之一在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(基于碳酸丙烯酯和乙醇的總質(zhì)量)為0.1%~2.0%的范圍內(nèi),考察了催化劑用量對碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響實驗結(jié)果見圖1。圖2醇酯比對碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響Reaction conditions: 120 min, 323 K, mass fraction of catalyst 1.0%圖1催化劑用量對碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響由圖2可見,碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率隨醇酯比的增Fig 1 Effect of catalyst dosage on conversion of大而增加;但當(dāng)醇酯比大于8時碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率隨醇酯比的變化已不明顯;同時隨醇酯比的增大Reaction conditions: 120 min, 323 K, n(ethanol): n(PC)=8后續(xù)產(chǎn)品分離的能耗也將增加。因此綜合考慮,較Mass fraction of catalyst( base on total mass of ethanol and PC),%:適宜的醇酯比為8。0.1;·0.3;0.5;0.8;1.0;·2.03.3反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響由圖1可見,當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.8%反應(yīng)溫度對碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響見圖3時增加催化劑用量對提高碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的作由圖3可見當(dāng)反應(yīng)溫度為303K時,30min體系達(dá)用明顯;而當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.8%時隨催化到平衡;在323K時,10min體系達(dá)到平衡;在劑用量的增加,碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率變化不大。因343K時,6min體系達(dá)到平衡,說明碳酸丙烯酯與此,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.8%~1.0%,對應(yīng)乙醇酯交換反應(yīng)是個相對較快的反應(yīng)。平衡轉(zhuǎn)化的催化劑濃度為100.6-125.7mmo/L。率隨反應(yīng)溫度的升高而降低,但變化不大,當(dāng)反應(yīng)3.2反應(yīng)物配比對反應(yīng)的影響溫度從303K升至313K時,平衡轉(zhuǎn)化率從66%降乙醇與碳酸丙烯酯的摩爾比(醇酯比)是影響至64%,這說明碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)是弱第5期張揚等.乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)動力學(xué)研究521·放熱反應(yīng)。綜合考慮平衡轉(zhuǎn)化率與平衡時間的關(guān)烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的平衡常數(shù)(見表1)。系,較適宜的反應(yīng)溫度為308-313K。(12)表1不同反應(yīng)溫度下碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的平衡常數(shù)Table 1 Equilibrium constants( K)of trafication of pc with60;ethanol at different reaction temperatures(T)0.017320.010790.015960.014170.013400.00710Reaction time minReaction conditions: 120 min, mass fraction of catalyst 1. 0%6,圖3反應(yīng)溫度對碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率的影響n(ethanol ) n(PC)=8.Fig 3 Effect of reaction temperature on conversion of PCReaction conditions: 120 min, mass fraction of catalyst 1.0%以lK對1/T做圖為一直線(見圖4),lnK與Tn(ethanol): n(PC)=8.的線性關(guān)系式見式(13)Reaction temperature/K:293;·303;▲2.02313;·323;632810.81394(13)3.4動力學(xué)模型及參數(shù)則反應(yīng)平衡常數(shù)為:假設(shè)式(2)是控制步驟,其他步驟為快速平衡K=20118×10°exp(-16860/RT)(14)過程則碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的總反應(yīng)速根據(jù)van'tHof方程:率為:dnK/dT=△°/(Rr)=k. -kaCA對式(15)積分得到式(16):對式(3)~(7)進(jìn)行組合,得到式(9):nK(T)=-△F/(RT)+CCH- CHO根據(jù)式(13)和式(16),計算得到碳酸丙烯酯與乙醇CHOOCH, CH,t 2 CH, CH-OH酯交換反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱為-16.86kJ/mol,與前面熱力學(xué)分析中計算得到的數(shù)據(jù)-16.8k/molCH CH, OCOCH, CH+ CH, CHCH2+CH0.9,F>10Fos時,模型(17)是高度適定的。根據(jù)方差分析理論,回歸模型在式(17)為非線性方程用 Runge-Kuta法對其進(jìn)行為0.05水平上都是高度顯著的。說明在常壓、293~343K條件下,該動力學(xué)模型可以描述碳酸丙積分,求出不同反應(yīng)時間下碳酸丙烯酯的濃度,然后利用最小二乘法搜索得到最優(yōu)的動力學(xué)參數(shù),即烯酯與乙醇的酯交換反應(yīng)。反應(yīng)速率常數(shù)。目標(biāo)函數(shù)為:OF=∑(震-爬)2(18)由實驗數(shù)據(jù)對式(17)進(jìn)行回歸得到碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的速率常數(shù),以Ink對1/T進(jìn)行線性擬合(見圖5),求得碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)溫度的關(guān)系式k=1.9689x10exp(-3129/RT(19)15由式(19)得出碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的活圖6碳酸丙烯酯濃度的計算值與實驗值的比較化能為31.29kJ/mo,指數(shù)前因子為1.9689x10。Fig 6 Comparison of calculated PC concentrations cpc)with4結(jié)論(1)碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)生成DEC的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱為16. 86 kJ/mol.(2)以乙醇鈉為催化劑,碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)適宜的條件為:催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29303.0.8%~1.0%,n(乙醇):n(碳酸丙烯酯)為8,反應(yīng)I/(o'k溫度為308~313K。在此條件下,碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)圖5碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)溫度的關(guān)系化率可達(dá)到64%。Fig5 Relationship of reaction rate constant(k)with T(3)建立了碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)生成DEC的動力學(xué)模型,得到了反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式以Reaction conditions referred to Table 1及反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系式,反應(yīng)活化能為31.29k/mol35動力學(xué)模型的統(tǒng)計檢驗指數(shù)前因子為1.9689×104。由式(17)得到的碳酸丙烯酯濃度的計算值與符號說明實驗值的比較見圖6。從圖6可看出,碳酸丙烯酯濃度的計算值與實驗值基本吻合。對碳酸丙烯酯濃度統(tǒng)計量與乙醇酯交換的動力學(xué)模型進(jìn)行了嚴(yán)格的統(tǒng)計檢驗",決定性指標(biāo)p2的計算公式如下:標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱,kJ/mol平衡常數(shù)L/molE(Yup-Ya72ra反應(yīng)速率常數(shù),min-1M模型自由度統(tǒng)計量F為:實驗次數(shù)氣體常數(shù),J/(K(molYYen -Ya)反應(yīng)速率,mol(L·min(21)反應(yīng)溫度,K(Yap -Ya)/(N-M)統(tǒng)計變量第5期張揚等.乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇酯交換反應(yīng)動力學(xué)研究523·置信區(qū)間效應(yīng).石油化工,2004,33(增刊):1668-1670決定性指標(biāo)7 Mo Wanling, Li Guangxing, Zhu Yongqiang, et al. A Novel Cata-下角標(biāo)lyst CuCv1, 10-Phenanthroline/N-Methylimidazole for the Oxida-ve Carbonylation of Ethanol to Diethyl Carbonate.催化學(xué)報,CHCHOCHo′OCH