化工中間體.8●Chemical Intermediate2009年第10期綜述專論聚x-烯烴潤滑油催化劑的研究進(jìn)展王秀繪高飛2王亞麗1黃付玲 1(1.中國石油大慶化工研究中心,大慶163714;2.中國石油大慶石化公司煉油廠163711)摘要:詳細(xì)介紹了國內(nèi)外聚a-烯烴潤滑油的生產(chǎn)技術(shù)?？偨Y(jié)了各種催化劑的優(yōu)缺點(diǎn),并指出聚a-烯烴潤滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:a-烯烴;PAO;催化劑;生產(chǎn)技術(shù)中團(tuán)分類號:E624.99文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1672-8114(2009)10-0008 041茂金屬催化劑聚a-烯烴潤滑油(PAO)可根據(jù)不同要求茂金屬催化劑,特別是茂鋯催化劑具有極高制備成各種粘度級別。一般來說100粘度小于的催化活性，但是對于均相茂金屬催化劑，助催化或等于10mm/s的稱為低粘度油，大于或等于劑用量極大，如鋁、鋯比大于2000,沒有實(shí)際工作40mm2/s的稱為高粘度油，其間的可稱為中粘度價(jià)值。通常都要求將茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化。茂油。70年代以來,各國對聚a-烯烴聚合催化劑的金屬催化劑為單- -活性中心，聚合產(chǎn)品的分子質(zhì)研究十分重視。選用不同類型的催化劑,對聚合物量分布窄。同時(shí)，具有優(yōu)異的共聚合能力,能催化的收率、聚合度控制、分子量分布及油品的性能有聚合一些極性單體，其產(chǎn)品對于以極性物質(zhì)為主明顯的影響。對于低粘度潤滑油的生產(chǎn)以路易斯的大部分潤滑油添加劑,具有很好的相容性。酸為催化劑,以水、醇或弱酸作為助催化劑;而高國際殼牌研究有限公司專利CN1549852A公粘度潤滑油的生產(chǎn)用Zigler- -Natta催化劑。開了，在單中心催化劑存在下制備a-癸烯低聚其中使用面最廣的是低粘度油,幾乎占整個(gè)物。所用的單中心催化劑是包含二氯二(環(huán)戍二烯PAO用量的90%左右。它可以用于汽車發(fā)動機(jī)基)鋯的茂金屬催化劑,克服了以往三氟化硼催化油、ATF液、液壓油、軍事工業(yè)用油、齒輪油、近海作用在低聚反應(yīng)過程中引起過量的骨架支化,所鉆井液、光纖填充油等。獲得的PAO基本上不含有由于異構(gòu)化而產(chǎn)生的制備不同粘度級別的PAO的原料基本相，叔氫, 故該P(yáng)AO具有改善的生物降解性、改善的同,一般來說,多采用乙烯齊聚的純烯烴,純度越抗氧化性和相對更高的粘度指數(shù)的特性，具有諸高反應(yīng)的收率就越高，產(chǎn)品性能和a-烯烴的碳如作為潤滑劑組分的許多有用的應(yīng)用。數(shù)及碳數(shù)分布有關(guān),a-癸烯是綜合性能最好的尤尼羅亞爾化學(xué)公司"的茂金屬催化劑通式制備低粘度合成油的原料，例如專利US3，為 (CplRm1)R3(Cp2Rp2)MXq,其中配體Cp1Rm1中769,363、US3,780,128等。的Cp1和Cp2Rp2中的Cp2是相同或不相同的環(huán)目前國內(nèi)外用于a-癸烯齊聚制備潤滑油戊二烯基環(huán),R1和R2彼此獨(dú)立地是氫或含有至基礎(chǔ)油的催化劑體系主要包括茂金屬催化劑、鉻多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵代烴基、雜烴基、烴基金屬催化劑、路易斯酸催化劑、Z-N催化劑和離子有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，液體催化劑。m和p都是0~5,在與其相連的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和/或R2取代基可以連作者筒介:王秀繪,碩士,工程師,畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué),現(xiàn)接在一起形成含有4至約20個(gè)碳原子的環(huán),R3從事烯烴聚合研究。是橋連Cp1和Cp2的橋連基團(tuán),M是價(jià)態(tài)為3至●通訊聯(lián)系人6的過渡金屬，所有的X是非環(huán)戊二烯基配體,q第10期聚a-烯烴潤滑油催化劑的研究進(jìn)展.9.等于M的價(jià)態(tài)減去2,助催化劑為鋁氧烷。催化劑a-烯烴油在100C的粘度2-100mm2/s，粘度指數(shù)為0.007克Ph2C (nBuCp-9 - FLu)ZrCl2,8mL10%重為大于130, 傾點(diǎn)低于-45C。但是要求癸烯原料量的MAO的甲苯溶液，在溫度為1209,壓力為中線形烯烴不低于95%，水含量低于100μg/g,過200Psig下反應(yīng)30分鐘，得到的潤滑油分子量為氧化物含量低于5μgg。整個(gè)反應(yīng)的路程如圖2。3672, 100C的運(yùn)動粘度57,粘度指數(shù)是187,碘值是2.25。a嫌給茂金屬催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)就是得到的產(chǎn)品儲化劑性能優(yōu)良,但是存在催化劑制備條件苛刻，聚合試驗(yàn)操作困難，使用MAO助催化劑,成本較高的缺點(diǎn)。臨|如離|2鉻金屬催化劑90年代初,美孚石油公司為改進(jìn)潤滑油的使用性能，用聚a-烯烴油代替礦物油，開發(fā)出了HVI-PA0工藝21。以C6- C20a-烯烴為原料和氧化硅為擔(dān)體的低價(jià)還原態(tài)氧化鉻為催化劑，在聚合圄2反應(yīng)的路程圖條件下生成高粘度指數(shù)潤滑油，用該工藝生產(chǎn)的此外，在制備聚a-烯烴油的方法中采用鉻聚a-烯烴,雙健在分子末端,支化率低于0.19,優(yōu)催化劑的，例如:“烴潤滑油和燃油傾點(diǎn)下降劑及于路易斯酸催化過程。鉻金屬催化劑催化過程與粘度指數(shù)改進(jìn)劑"(日本專利公開號JP09 ,508;路易斯酸催化劑的催化過程比較見下圖。151)這些方法共同的不足是使用得催化劑價(jià)格昂貴,并且聚合反應(yīng)的活性不高,需要引人乙烯。此高粘度指數(shù)PAO制備過程PAO制備過程外，鉻金屬催化劑對癸烯原料性能要求苛刻，且這(1突殿)(1嬰酸)些方法所得到的聚合物的重均分子量不穩(wěn)定,使其應(yīng)用受到限制。Cr/9O,BF,/AICL3路易斯酸催化劑3.1 傳統(tǒng)路易斯酸催化劑我國早在70年代就開始生產(chǎn)合成烴油,但多使用蠟裂解烯烴,用路易斯酸作催化劑,反應(yīng)后的催化劑必須從產(chǎn)品中除去。催化劑分解工藝也!非異構(gòu)化過程因使用催化劑的種類不同而異，一般可加入氨、胺、二甲基甲酰氨等堿性物,使其成為不溶性鹽而過濾掉。由于采用路易斯酸絡(luò)合物催化劑制備聚合油的收率高、分子量分布窄、選擇性好。因此,國外也選用三氟化硼加上丁醇作為制備低粘度聚圖1鉻催化劑與路易酸催化劑的催化過程對比圖a-烯烴的催化劑但是目前使用路易斯酸催化劑的最大弊端就是設(shè)備腐蝕問題。在使用三氟化硼專利CN1948243A介紹一種高粘度指數(shù)聚a-配合物催化劑的反應(yīng)結(jié)束后，需要從反應(yīng)混合物烯烴合成油的制備方法，此方法是在釜式反應(yīng)器中將配合物催化劑分離除去。為此,通常采用在中選用三價(jià)醋酸鉻1硅膠為催化體系與a-癸烯氨、苛性鈉等堿性物質(zhì)的水溶液中和后用水洗除原料接觸，并在優(yōu)選0.1-0.6MPa.150-200C的條去的方法。件下反應(yīng)10-15h，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾加氫后，得到的聚其他方法有如美國專利4,227,027號公報(bào)所化工中間體.10.Chemical Intermediate2009年第10期公開的，通過在含有三氟化硼配合物催化劑的反專利CN1640859A“一-種非均相催化制備應(yīng)混合物中添加含有2個(gè)以上烴基的多元醇,使1-癸烯齊聚物的方法”公開了一種固載化陽離子其僅和配合物催化劑中的三氟化硼發(fā)生加成反催化制備1-癸烯齊聚物的方法,以層析硅膠載體應(yīng)，從而除去三氟化硼,通過對加成產(chǎn)物進(jìn)行加熱負(fù)載的El2AICl催化劑、以水或甲醇作促進(jìn)劑,制分解回收三氟化硼的方法。還有特開平6-287211備聚1-癸烯。各組分的質(zhì)量比為單體:催化劑:號公報(bào)所公開的，在使用三氟化硼配合物催化劑促進(jìn)劑= 10-33:1:0.015-0.020， 在16C的條件下的體系中,通過加熱反應(yīng)混合物，使之產(chǎn)生三氟化將各組分混合攪拌反應(yīng)24小時(shí),經(jīng)過過濾除去催硼氣，使產(chǎn)生的三氟化硼氣和相對于三氟化硼過化劑，再經(jīng)過分餾提純得到癸烯-1齊聚物。癸烯剩量的配體接觸,形成新的配合物，向反應(yīng)槽中循-1齊聚物的平均分子量在650-1160,分子量分布環(huán)再利用的方法。在1.32-1.81。該方法通過聚合體系的非均相化，但是,由于在這些方法中,三氟化硼都是單降低產(chǎn)品中的氯、氟含量，使催化劑與產(chǎn)品能分獨(dú)分離,回收的,因而，在作為配合物催化劑反復(fù)離、回收重復(fù)利用,減少環(huán)境污染。本專利詳細(xì)的使用時(shí),就需要另外的配位反應(yīng)工序,結(jié)果就形成介紹了催化劑負(fù)載方式,具體如下所示:多工序，導(dǎo)致經(jīng)費(fèi)增加。尤其是在有三氟化硼配位體催化劑共存的情況下對反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱，p1所以有可能對反應(yīng)混合物的組成產(chǎn)生不良影響，qHByAIQ2CH3- CH3具有用途局限性很大的缺點(diǎn)。- -si-o-0-Si-0-si可以看出路易斯酸催化劑具有反應(yīng)條件溫和，對原料性能要求不高,得到的產(chǎn)品粘度較低的3.3氯化叔丁基倍半鋁優(yōu)點(diǎn),但是由于路易斯酸具有強(qiáng)腐蝕性、同產(chǎn)物分俄羅斯科學(xué)院化學(xué)物理問題學(xué)院(IP-KHF離困難及在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢水等缺點(diǎn),其RAN)4",介紹了一種Al(O)+HCl+(CH)CCl的催化體應(yīng)用受到越來越多地限制，而固載化后的路易斯系，己烯-1裝置副產(chǎn)物混合癸烯為原料制備出酸催化劑保持了路易斯酸催化劑優(yōu)良特性的前提100C粘度為2-8est的潤滑油。先在反應(yīng)器中加下,使其轉(zhuǎn)變成對環(huán)境友好的催化劑。但由于BF3人原料癸烯，然后加入HCI的TBCh溶液。之后通催化劑在聚合反應(yīng)時(shí)需用氣態(tài)的氟化硼，從而要過顯 著提高反應(yīng)介質(zhì)的溫度，使反應(yīng)釜物料進(jìn)行求采取特殊的安全措施,催化劑還不能多次利用，烯烴低聚。反應(yīng)一段時(shí)間后加人堿性水溶液NaOH分解和洗脫也很復(fù)雜。此外，在有氟化硼絡(luò)合物或乙醇使反應(yīng)突然停止。最后取出反應(yīng)低聚物,待時(shí),由于反應(yīng)是在-30C以下進(jìn)行，因此不得不采測。在1-癸烯聚合的過程中最佳的鋁活化劑是用低參數(shù)冷劑來冷卻反應(yīng)器，這使得該工藝在工HCl,最佳的助催化劑是TBCh。具體相關(guān)反應(yīng)方程業(yè)上應(yīng)用很困難。式如下:3.2 負(fù)載化AlCl,催化體系.2Al(O)+ 3CH3)3CCI →2[(CH)CIn.sAICl.s(1)大連理工大學(xué)田為了解決AICl催化劑的強(qiáng)腐蝕性,選用具有大、中孔雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al20s為所述催化體系中的主要陽離子活性中心按下式形載體，采用氣固反應(yīng)法生成AICIJ γ -Al2O3固載催成:化劑,齊聚癸烯-1,在反應(yīng)溫度為100C 、反應(yīng)時(shí)2(CH)GL,AQs +(I)sCa→(flEt(]u)Ch sAC2sF (2)間3h條件下，癸烯-1的轉(zhuǎn)化率為80%。其中AlCI3的固載化機(jī)理是負(fù)載方式是AlC]z 與載體表面的羥基反應(yīng)脫出HCI，同時(shí)再載體表面上生成4Z-N催化劑活性物種(一AlCl2)。北京化工大學(xué)I5)采用SiO2負(fù)載的Z-N催化AlCl2劑聚合癸烯-1,在反應(yīng)溫度為70C、Al與Ti摩爾比30、齊聚時(shí)間1h時(shí)、癸烯-1的轉(zhuǎn)化率為98%。OH一AF0- Al-+AICl---A1-0- -Al-0+ HCI第10期聚a-烯烴潤滑油催化劑的研究進(jìn)展.11.5離子液體催化劑油相對豐富,可適當(dāng)發(fā)展蠟裂解生產(chǎn)PAO油。我離子液體是二十一世紀(jì)的綠色溶劑。在有機(jī)國目前有能力在改善蠟裂解原料的條件下，生產(chǎn)合成中室溫離子液體可直接用F-T反應(yīng),酯基化、高質(zhì)量的PA0油,滿足我國軍用、民用高檔潤滑酯化和催化等反應(yīng)的溶劑。油產(chǎn)品的需要。目前生產(chǎn)的PAO油,一般工藝較Ranelll6等利用傳統(tǒng)的催化劑,在常溫常壓，為復(fù)雜,生產(chǎn)成本高,所用催化劑對設(shè)備腐蝕強(qiáng)，1-丁基-3甲基咪唑-氯三乙基鋁離子液體中催因此,改進(jìn)原有生產(chǎn)工藝，優(yōu)化生產(chǎn)條件,降低成化1-癸烯聚合，己酸乙酯鉻,2.5-二甲基吡咯，本 ,開發(fā)出腐蝕性小的催化劑已成為PA0油今后三乙基鋁和1-癸烯摩爾比為1 :7 : 20: 200,1-研究 和發(fā)展的方向。癸烯轉(zhuǎn)化率46%,C30的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%。PAO油的粘度指數(shù)為130。參考文獻(xiàn)專利US7,259,284 B2,介紹了一種離子液體[1] A-J.迪麥奧,T.P.瑪坦.低不飽和度的?-烯烴的低聚合方法.所形成中制備高粘度PAO的方法，所用的離子液體的陽的聚合物以及含有該聚合物的潤滑劑[p}. 美國:CN1615321A,離子是:R3NHX、陰離子是: AICI,以癸烯為例的聚2005-5-11.合反應(yīng)溫度為50C、聚合時(shí)間為1h,氫化并分離[2] Margaret M Wu, Bllel Mead,NJ.HIGH VISCOSITY INDEX SYN-出的產(chǎn)物粘度指數(shù)為137,100C運(yùn)動粘度為THETIC LUBRICANT COMPOSITIONS. Uis4.827,064.1989,May 2.8.55cSt,傾點(diǎn)為-52C。[3]林潔,蔣山，紀(jì)敏賀民蔡天錫用于a-烯烴聚合的固載化AICI3催化劑的穩(wěn)定性.石油化工,2007 ,36(2), 142-145.6我國PAO油生產(chǎn)的發(fā)展趨勢[4] PE馬科夫斯基,S.M.奧爾多欣，V.N.特洛特斯基.制備聚烯烴基合我國原油大多為石蠟基油，含蠟量高,蠟的成油的方法[P]俄羅斯:CN101087866A,2007-12-12.資源非常豐富。利用蠟裂解a-烯烴制備PAO油，[S]黃啟谷,盛亞平,趙揚(yáng)峰,鄧?yán)W(xué)等合成潤滑油基礎(chǔ)油的制備與性不但原料來源廣，而且已具備了一定規(guī)模的生產(chǎn)能.中國化工學(xué)會(IESC)2006年年會.北京,中國化工學(xué)會出版，能力。但到目前為至,工藝技術(shù)仍然落后、質(zhì)量不2006, 103-108.高、產(chǎn)量低,不能滿足市場需求。[6] Ranwell A. Tshamano M. In: Rogers R D. Seddon K R. lonic歐美等國均使用乙烯齊聚法得到的線性a-Liquids: Industrial Applications to Green Chemisty, Washington:烯烴為原料生產(chǎn)PAO油,PAO的產(chǎn)品性能如粘度American Chemical Society, 2002.147 ~ 160.指數(shù)高,與國外的PA0油相比,我國的產(chǎn)品質(zhì)量較差。但是根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)狀,已烯資源相對短缺,尚收稿日期:2009.08.13沒有乙烯齊聚生產(chǎn)聚a-烯烴的工藝工業(yè)化,石蠟THE STUDY PROGRESS OF CATALYST FOR POLY- a -OLEFIN LUBRICANT BASE OILWang Xiuhui' Cao FeP Wang Yal' Huang fuling'(.Research Center of Chemical Engineering Daqing ,CNPC , Daqing 163714;2.Refinery of Daqing Petrochemical Company, CNPC,Daqing 163711)Abstract:The production technology. of lubricant oil was introduced in detail and theadvantages and disadvantages of the various of catalyst were summarized.At last the developmenttendency of PAO were pointed out in this article.Keywords :a-olefin;PA0 ;catalyst;technology