北方環(huán)境第23卷第5期2011年5月甲醇燃料汽車ⅤOC排放實(shí)驗(yàn)研究劉生全,李佳,王琪,陳明星(長(zhǎng)安大學(xué)汽車學(xué)院,陜西西安710064)摘要:為了充分了解汽車中揮發(fā)性有機(jī)物(voC)的排放,減少其對(duì)人體健康產(chǎn)生的危害,因此文章朱用選擇離于流管質(zhì)譜(srrI-Ms)裝置,對(duì)M15蕃氣和裝有催化轉(zhuǎn)化器燃用M15的汽油車的尾氣中的揮發(fā)性有機(jī)(voC)物進(jìn)行分析。M15甲醇燃料蒸汽幾乎完全由甲醇,鏈烴和芳香烴礦氨化合物組成。尾氣中含有大量的碳?xì)寤衔?含氧有機(jī)物以及NH3和NO等污染成分。關(guān)鍵詞:voOC排放;選擇離子流管質(zhì)譜技術(shù);M15燃油蒸汽;汽車尾氣中圖分類號(hào):X701文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1007-0370(2011)05-0184-02引言的混合物得到的產(chǎn)物譜圖是相當(dāng)簡(jiǎn)單的,即使樣品中水蒸氣含量許多文獻(xiàn)中都有提及汽車尾氣造成的環(huán)境和健康問題因此,很高精確地測(cè)定燃油及汽車尾氣中各種成分的含量對(duì)減少汽車尾氣中SIFT-Ms裝置對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性是通過對(duì)清潔有害污染物十分重要大氣中幾種物質(zhì)濃度與測(cè)量值的比對(duì)得到證實(shí)。在未標(biāo)定的情況目前,研究中常用的測(cè)試技術(shù)有氣相色譜/質(zhì)譜法(GC下,測(cè)量精度達(dá)到±15%,同時(shí)重復(fù)性達(dá)到±10%;標(biāo)定后精度MS),液桕色譜法(HPLC)熒光檢測(cè)法分析尾氣。盡管傳統(tǒng)的為±10%。值得注意的是本文是在為標(biāo)定情況下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)色譜法在這個(gè)研究領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價(jià)值,但是采用它對(duì)樣品定2實(shí)驗(yàn)部分量分析時(shí),需要對(duì)樣品作濃縮預(yù)處理,這就影響了樣品的測(cè)量精度。21實(shí)驗(yàn)裝置本文采用SFT-MS裝置,運(yùn)用電離反應(yīng)的原理實(shí)現(xiàn)氣體成份的測(cè)實(shí)驗(yàn)是在長(zhǎng)安大學(xué)交通新能源陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,可移量,基本克服了上述方法的缺陷,并能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、定量檢測(cè)。動(dòng)選擇離子流管質(zhì)譜(如圖1示)。實(shí)驗(yàn)過程中,空氣和水蒸氣1選擇離子流管質(zhì)譜經(jīng)微波電離產(chǎn)生H10',N0',O2,經(jīng)過第一級(jí)質(zhì)譜選擇儀選擇其選擇離子流管質(zhì)譜就是把被選定的用來電離的特定分子量的中一種離子同氨載氣和待測(cè)樣品進(jìn)入流動(dòng)管中,并發(fā)生反應(yīng)生成前體離子注入到快速流動(dòng)的氮載氣流管中。然后樣本通過加熱到產(chǎn)物離子,第二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)儀分析產(chǎn)物離子,由電子倍增器接受100℃左右的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管和連接管進(jìn)人氮載氣和前體離子群中并分傳送給計(jì)算機(jī)并判定是何種污染物析進(jìn)氣樣本。SFT-Ms儀器的前體離子有HO’,N和O2三種,分析時(shí)可以根據(jù)樣品特性在三種離子之間進(jìn)行切換。這些離子0o03選擇離子與空氣的主要成分(氮?dú)?氧氣,水,二氧化碳和氬氣)不反應(yīng)但與大多數(shù)的揮發(fā)性有機(jī)物(特別是甲烷,乙烷,丙烷)迅速反應(yīng)。在分析過程中前體離子,產(chǎn)物離子及其水分子團(tuán),氮載氣被采樣到下游四極質(zhì)譜儀,這個(gè)質(zhì)譜儀對(duì)選定時(shí)間段的預(yù)設(shè)的質(zhì)荷比(m)范圍進(jìn)行掃描。SIFT-Ms儀器有全掃描模式(FS)和多離子監(jiān)控模式(MIM)兩種工作模式。我們常采用F模式測(cè)量燃油蒸汽或汽車尾氣的子真空戛組份和大致含量。釆用MM模式對(duì)燃油蒸汽中或汽車尾氣中需放器監(jiān)測(cè)成分進(jìn)行進(jìn)一步的梢確的量化。反應(yīng)前體離子HO'與揮發(fā)性有機(jī)物主要發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)物為M,產(chǎn)物為M+H離子,特別是與芳香族和鏈烴化合物及羧基化合物的反應(yīng)。例如圖1用于氣體分析SIFT-MS的裝置圖與苯的反應(yīng)ig. 1. The Gas analysis device map of SIFT-MSH30+CH6→CH+H20(1)22取樣及實(shí)驗(yàn)條件由此得到的SFT-Ms的譜圖上有一些簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔?醛實(shí)驗(yàn)中使用的甲醇汽油(M15),是由普通90汽油配置而成,類,酮類。對(duì)于NO離子的常見反應(yīng)原理是氫離子從反應(yīng)物上轉(zhuǎn)樣品池為不銹鋼圓柱容器,容積為2L,取樣前被抽成真空,取樣移出去,生成[M-H,例如NO與乙醛的反應(yīng)時(shí)間為20s,取樣后立即實(shí)驗(yàn)。質(zhì)樸檢測(cè)范圍是10-150Da,溫度NO→+ CH- CHO→CHCO+HNO(2)為20℃下進(jìn)行的,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在15分鐘內(nèi)完成02離子與大多數(shù)分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),與小分子量物質(zhì)反3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論應(yīng)生成M離子,與復(fù)雜的揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)還會(huì)生成其它的離子。31M15甲醇汽油燕汽組分及分析O2前體離子對(duì)分析尾氣中No和NH非常重要,例如:對(duì)從不銹鋼樣品池采集的樣氣采用了三種前體離子H1O’,(a)O2+NO→No+O2(b)O2+NH3→NH+O3(3)NoO2進(jìn)行分析。圖2(a)和2(b)是使用HO∵,No離子當(dāng)待測(cè)的樣氣含水蒸氣較多,應(yīng)該采用HO離子反應(yīng)。應(yīng)該獲得÷5甲醇燃料除了含有甲醇慮到H1O.(H10),23離子團(tuán)與待測(cè)氣體M反應(yīng)及產(chǎn)物離子外,遼中國(guó)煤化工物和芳香烴碳?xì)浠衔?。如MH與水分析的反應(yīng)。當(dāng)M是鏈烴碳?xì)浠衔锘蚴欠枷銦N碳?xì)銱oCNMHG化合物,芳香烴碳?xì)浠匣衔?產(chǎn)物離子MH不容易與水分子結(jié)合,因此,這些化合物物生成M(如漢厘(1)),但是不轉(zhuǎn)移質(zhì)子到飽和鏈184 NORTHERN ENVTRONMENT甲醇燃料汽車VOC排放實(shí)驗(yàn)研究劉生全李佳王琪烴碳?xì)浠衔锛赐闊N叫但NO與大多數(shù)的飽和鏈烴碳?xì)浠衔锿橹锌偟奶細(xì)浠衔锛s為25pm烴),高階直鏈烷烴反應(yīng)通過氫離子轉(zhuǎn)移(如反應(yīng)(2))生成4結(jié)論M-H離子,與芳香烴碳?xì)浠衔锓磻?yīng)通過電荷轉(zhuǎn)移生成M。因M5甲醇燃料蒸汽幾乎完全由甲醇,鏈烴,烷烴和炔烴(二此,應(yīng)用H10°,NO離子分析樣品中飽和和不飽和鏈烴碳?xì)浠舷N)和芳香烴碳?xì)浠衔锝M成。尾氣中含有大量的碳?xì)浠衔锇锖头枷銦N碳?xì)浠衔?。在M15甲醇汽油蒸汽使用H0'前體離括鏈烴及芳香烴),含氧有機(jī)物(醛、酮、醇)以及NH2和NO子得到的圖2(a)上和使用NO°為前體離子得到的譜圖2(b)可等污染成分。尾氣中存在飽和醛為甲醛,乙醛,丁醛;不飽和醛以看到相同烯烴,炔烴和二烯烴和芳香烴碳?xì)浠衔锏窃趦蓚€(gè)為丙烯醛和丁烯醛,其中丙烯醛含量最多。由此可見甲醇燃料汽譜圖上不同m/z值處。車尾氣中除了含有未完全燃燒的化合物外還生成了含氧有機(jī)物,其中醛類物質(zhì)含量最高ptsn10A08.工.gJ Hp: o Hp: 0No Neo圖2M15燃料蒸汽質(zhì)譜譜圖Fig. 2. The spectra of M1S-methanol gasoline vapours值得注意的是鏈烴在甲醇汽油燃料中占主導(dǎo)地位。實(shí)驗(yàn)中也有沒檢測(cè)到的較大分子和較小分子的鏈烴碳?xì)浠衔铩５捎肙0·1,5,n1AQ增前體離子說明甲醇汽油中這些小分子的碳?xì)浠衔锶缫彝?乙烯乙炔含量很低。M5甲醇汽油蒸汽中芳香烴碳?xì)浠衔餄舛纫草^°p高,其中主要組分是甲苯。甲醇汽油蒸汽中羧基化合物和氮氧化合物的含量不高。32燃用M5甲醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)(裝有催化轉(zhuǎn)化器)尾氣組分分析尾氣排放樣品中碳?xì)浠衔锏暮可儆谌加驼羝麡悠分械倪@是因?yàn)槲矚馀欧胖杏写罅康奈慈細(xì)怏w,二氧化碳,及水蒸氣其中未燃燒的產(chǎn)物主要有一氧化氮,醛類,醇類,和丙酮。同樣采用H30,NO為前體離子共同分析尾氣排放,特別是區(qū)分醛類圖3汽車尾氣質(zhì)譜譜圖物質(zhì)和鏈烴碳?xì)浠衔?有時(shí)醛類物質(zhì)和鏈烴碳?xì)浠衔镌谧V圖Fig 3. The spectra of automobile exhaust上質(zhì)荷比(mz)位置相同。O2是極為重要的前體離子,因?yàn)镺2和與H3O,NO離子都不發(fā)生反應(yīng)的NO和NO2發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反參考文獻(xiàn)應(yīng)(見反應(yīng)(3)),而且NO在汽油尾氣中含量很高。]程平,張為俊等,用選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜測(cè)定汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)熱5分鐘后再采集尾氣。圖3是三種前體離子分汽成分[分析化學(xué)研究報(bào)告20031(51548-551析樣品獲得的典型質(zhì)譜圖。與圖2(a)相比圖3(a)含有大量2]程平,張為俊等,選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜對(duì)汽車尾氣成分的的H0°.(H2O),2.3的水合離子,這說明M5甲醇汽油尾氣分析門分析化學(xué)研究報(bào)告20043211-11比M15甲醇汽油蒸汽濕的多。采用H2O和NO前體離子得到[3]David Smith1, Ping Cheng etc. Analysis of petrol and diesel的譜圖(分別為圖3(a)和3(b))上,除碳?xì)浠衔锏姆?vapor and vehicle engine exhaust gases using selected ion flow tube mass值外還有醛類峰值。H1O譜圖上存在圍M+田離子,而NO離 spectrometry[J). Rapid Commun. Mass Spectrom.202.16112-114子的譜圖上存在M-田。在O譜圖(圖3(c))上可以清楚4]. Smith D, S panel P.]. Rapid Commun,Mass的看到在質(zhì)荷比為30處的產(chǎn)物是由反應(yīng)(3(a))生成的。 Spectrom19910118在HO譜圖上可以看出在質(zhì)荷比為18,36,54處的離子是Smith D [Il. Rapid Commun. Mass SpectromNH,NHH2O,NH2H2O,這說明尾氣中有NO和氨且約為20001中國(guó)煤化工70ppm和1ppm。尾氣中丙酮也是主要的成份(約為2pm)s在尾氣中芳香烴碳?xì)浠衔锏暮扛哂阪湡N碳?xì)浠衔锴椅矚釩NMHG研究方向:汽車新能源NORTHERN ENVIRONMENT 18