第18卷第7期精細(xì)化工 Vol.18.No.72001年7月 FINE CHEMICALS July 2001醫(yī)藥與日化原料乙二醇葡糖苷的合成及保濕性研究金欣張淑芬楊錦宗郭慶華(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室遼寧大連116012)摘要在磷酸催化下由葡萄糖和乙二醇經(jīng)縮醛化反應(yīng)制備了乙二醇葡糖苷可用作化妝品保濕劑。采用高效液相色譜跟蹤監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程并確定了乙二醇葡糖苷的組成。反應(yīng)在130℃、5.3kPa下進(jìn)行減壓蒸除反應(yīng)生成的水。醇糖的量比是3:1或5:1催化劑占葡萄糖質(zhì)量的2%過量乙二醇在4.00~0.67ka下減壓蒸除殘?zhí)琴|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。合成的乙二醇葡糖苷具有優(yōu)良的保濕性能當(dāng)m(羥乙基葡糖苷):m(乙二醇二葡糖苷)=0.73:1.00時質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙二醇葡糖苷水溶液的保濕能力比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的甘油水溶液高11.1%羥乙基葡糖苷的含量越高產(chǎn)品的保濕性越好。關(guān)鍵詞乙二醇葡糖苷化妝品保濕劑中圖分類號TQ423.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1003-5214(2001)7-0382-04多元醇葡糖苷是具有許多工業(yè)用途的多羥基化mL/min;柱溫:25℃;檢測器:示差折光檢測器合物,可用于制備聚醚硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料2(HP1047A)定量方法百分率法7醇酸樹脂、生物可降解表面活性劑3等。由于多元1.2乙二醇葡糖苷的合成醇葡糖苷上具有多個羥基與水有很強(qiáng)的親和力因?qū)?24g乙二醇加入裝有磁力攪拌的三口燒此,又可作為化妝品保濕劑4。有人曾研究了乙二瓶攪拌下加入120g無水葡萄糖升溫至130℃加醇葡糖苷作為化妝品保濕劑的保濕性能5但并未入2.4g磷酸維持在130℃反應(yīng)并在5.3kPa下減給出保濕性能與乙ニ醇葡糖苷結(jié)構(gòu)的關(guān)系乙二醇壓除去反應(yīng)生成的水反應(yīng)大約1.5h用 Fehling試葡糖苷一般是由淀粉與乙二醇進(jìn)行轉(zhuǎn)縮醛化反應(yīng)制劑檢驗(yàn)反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)至終點(diǎn)后將溫度降至90備6本研究則以葡萄糖為原料和乙二醇反應(yīng)制備100℃用飽和氫氧化鈉水溶液中和至pH=7~8然了乙二醇葡糖苷考察了反應(yīng)條件對產(chǎn)物中羥乙基后在120~150℃4.00~0.7ka下蒸餾除去過量葡糖苷和乙ニ醇ニ葡糖苷以下簡稱單糖苷和二糖乙二醇得琥珀色透明質(zhì)脆固體置干燥器內(nèi)保存。苷)比例的影響并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷比1.3保濕性的測定8例發(fā)生變化對其保濕性能有很大影響。準(zhǔn)確稱取具有不同單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的樣1實(shí)驗(yàn)品及甘油對照樣各2.0g配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液置于恒溫40℃用飽和碳酸鈉水溶液維持相1.1試劑及分析儀器對濕度為40%~60%的干燥箱內(nèi),12h后稱量。失試劑無水葡萄糖,上海曹楊二中化工廠;乙二水率=(m-mnHomo、mn分別為樣品失水前后醇遼陽化宏偉化學(xué)試劑廠磷酸丹東市集賢化的質(zhì)量(g)Ho為樣品失水前含水量(g)以同樣方學(xué)試劑廠氫氧化鈉大連遼南化學(xué)試劑廠。以上試法測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的樣品水溶液失水率。劑均為分析純。分析儀器及測試條件高效液相色譜,HP1050;2討論色譜柱氨基鍵合固定相柱5um250mm×.6mm2.1乙二醇糖苷化反應(yīng)的動力學(xué)(1.D)流動相:V(乙腈):V(水)=70:30流速:1葡萄糖與乙二醇的反應(yīng)是典型的縮醛化反應(yīng): OH OH LOH+, CH2OH OH H* KPH CapaH2 CH2 OH pH+ OH PH OH OH CH2 H2OH OH OH OCH2 CH2OOH OH OH第7期金欣等乙二醇葡糖苷的合成及保濕性研究383其產(chǎn)物組成復(fù)雜是由羥乙基葡糖苷(包括a和3異至7:1時這種變化減小構(gòu)體)和乙二醇二葡糖苷(包括a-aa-B異2.3反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的影響體)組成的混合物。目前關(guān)于反應(yīng)條件與單糖苷和反應(yīng)溫度對糖苷化反應(yīng)的化學(xué)平衡和產(chǎn)物中單二糖苷比例的關(guān)系尚鮮有研究報(bào)道而討論兩者的糖苷、二糖苷比例均有較大影響見表2關(guān)系須首先確定反應(yīng)以何種機(jī)制進(jìn)行因此本研究采用高效液相色譜跟蹤技術(shù)參考文獻(xiàn)9的色譜保表2反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的影響留值給出了縮醛化反應(yīng)的動力學(xué)曲線見圖1)序號n(醇)(催化除水殘平衡時(殘?zhí)?m(單苷)m(二苷)n(糖)劑%壓/kPa間min/%反應(yīng)50mm至平衡5011203:125.340~50>101.21:1.001.21:0041303:125.390-100<10.610.2:.00求爾3051305:125.390~100<10.73:1.010由表2可知反應(yīng)溫度為120℃時反應(yīng)進(jìn)行至40~50min就達(dá)到平衡,體系中還殘留有較多未反020406080100 t/mir應(yīng)的葡萄糖。反應(yīng)溫度升至130℃,平衡時間延長1—葡萄糖2一羥乙基葡糖苷3—乙二醇二葡糖苷至90min左右,葡萄糖轉(zhuǎn)化徹底這說明該縮醛化圖1體系中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化關(guān)系反應(yīng)為吸熱反應(yīng)升高反應(yīng)溫度使化學(xué)平衡向生成反應(yīng)條件為溫度130℃,n(醇)n(糖)=3:1催化劑糖苷的方向移動達(dá)到平衡的時間反而延長。反應(yīng)溫度升高還導(dǎo)致單糖苷的質(zhì)量比下降,說明升高反占葡萄糖質(zhì)量的2%除水殘壓5.3kPa反應(yīng)時間約1.5應(yīng)溫度更有利于提高生成二糖苷的反應(yīng)速率。當(dāng)乙h由圖1可知羥乙基葡糖苷在反應(yīng)過程中出現(xiàn)極大二醇和單糖苷同時競爭與糖基碳正離子的反應(yīng)時,值這是由于該縮醛化反應(yīng)為SN1反應(yīng)生成的糖基碳從動力學(xué)角度考慮,升高反應(yīng)溫度會更有利于活化正離子與乙二醇反應(yīng)生成單糖苷生成的單糖苷也會能較大的反應(yīng)從二糖苷質(zhì)量比升高可推斷生成二和糖基碳正離子反應(yīng)生成二糖苷。在反應(yīng)初期生成糖苷的反應(yīng)活化能較高?？梢娚叻磻?yīng)溫度提高了單糖苷的速率較快但隨著單糖苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加生葡萄糖的轉(zhuǎn)化率,但卻降低了單糖苷的質(zhì)量比。為成二糖苷的速率不斷加快而乙二醇的消耗使生成單提高單糖苷含量維持130℃反應(yīng)將醇糖的量比由糖苷的速率減緩下來當(dāng)單糖苷的生成與消耗速率達(dá)3:1增至5:1,單糖苷與二糖苷質(zhì)量比由0.21:1.00到平衡時就出現(xiàn)極大值因此增大乙二醇的質(zhì)量分增至0.73:1.00繼續(xù)增大醇糖的量比還可提高單將會有利于單糖苷的生成。糖苷質(zhì)量比但也會增大蒸餾除醇的難度因此醇糖2.2醇糖的量比對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷比例的的量比為3:1是可行的但最好是5:1影響本研究通過改變醇糖的量比考察了產(chǎn)物中單糖2.4乙二醇糖苷的保濕性乙二醇糖苷的保濕性與其結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系即苷和二糖苷比例的變化結(jié)果見表1單糖苷和二糖苷的保濕性存在較大差異。由于大量表1醇糖的量比對產(chǎn)物中單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的影響制備純樣較難作者設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)證實(shí)這一結(jié)論實(shí)驗(yàn)n(醇):/℃(催化劑)除水殘壓平衡時間w(殘?zhí)?m(單苷)取具有不同單糖苷和二糖苷質(zhì)量比的樣品比較其13:11202%a/min%m(二)保濕性結(jié)果見圖235.340~50>101.21:1.0025:112025.340~50>101.51:1.00507:112025.340~50>101.60:1.004032.032.3注催化劑用量指催化劑占葡萄糖質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。由表1可知醇糖的量比增大產(chǎn)物中單糖苷比20例提高因?yàn)橐叶假|(zhì)量分?jǐn)?shù)增大加快了其與糖基碳正離子的反應(yīng)速率,使體系中單糖苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升同時由于體系中游離糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降使單樣品號1一甘油4號實(shí)驗(yàn)樣品,m(單苷):m(二苷)=0.21:384精細(xì)化工 FINE CHEMICALS第18卷苷):m(乙二醇二葡糖苷)=0.73:1.00時質(zhì)量分2980數(shù)為70%的乙二醇葡糖苷水溶液的保濕能力比質(zhì)長量分?jǐn)?shù)為70%的甘油水溶液高11.1%并且產(chǎn)品中70羥乙基葡糖苷質(zhì)量比增大乙二醇葡糖苷具有更好的保濕性。60I樣品號參考文獻(xiàn):1一甘油4號實(shí)驗(yàn)樣品,m(單苷):m(二苷)=0.21: [1] Leitheiser,Impola,Reid R J et al. Starch-derived glyeol1.00:5號實(shí)驗(yàn)樣品,m(單苷):m(二苷)=0.73:1.00圖3w(樣品)=70%的水溶液的12h失水率 in foams and cost estimates[ J ] Ind Eng Chem Prod Res Develop,19665(3)276-282.由圖2、3可知對于u(樣品)=20%的水溶液,20y5號樣品保濕性與甘油相當(dāng);對于w(樣品)=70% of glyeol glycoside polyethers for rigid urethane foams[ J 1. Ind Eng的水溶液A號樣品保濕性與甘油相當(dāng)而5號樣品 Chem Prod Res Develop 119654)224-227保濕性優(yōu)于甘油。在兩種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下5號樣品保濕[3 WihamMcguire Mehlreter et al Sufactants from性均明顯超過4號樣品即樣品中單糖苷質(zhì)量比增 fatty esters of polyalkoxylated polyol glycosides[ J ] Am Oil ChemSoc,197350(5):155-158大保濕性增強(qiáng)由此可以推斷單糖苷的保濕性優(yōu)于[4]金欣張淑芬楊錦宗等聚乙二醇葡糖苷的合成及保濕性二糖苷。研究J日用化學(xué)工業(yè),2000,30(4)4-63結(jié)論5]金征宇劉學(xué)民丁霄霖乙二醇葡糖苷用作化妝品保濕劑的研究J]精細(xì)化工199511)2-6.以葡萄糖和乙二醇為原料,在磷酸催化下合成6】 rey Mehltreter Rist Polyoxyethylene ethers of some了乙二醇葡糖苷,可用作化妝品保濕劑。利用高效 polyol glycosides and their fatty ester{[ J ].J Am Oil Chem Soc ,1963,40(2)76-78.液相色譜跟蹤技術(shù)得出了反應(yīng)的動力學(xué)曲線。考察【】高昆玉色譜法在精細(xì)化工中的應(yīng)用M]北京中國石化出版了反應(yīng)條件對羥乙基葡糖苷和乙二醇二葡糖苷質(zhì)量社1997.310.比的影響并研究了乙二醇葡糖苷的保濕性。結(jié)果8許晨盧燦輝殼聚糖季銨化衍生物的吸濕性與保濕性[J表明增大醇糖物質(zhì)的量比產(chǎn)品中單糖苷的質(zhì)量比應(yīng)用化學(xué)199613(5)94-96增加升高反應(yīng)溫度更有利于二糖苷的生成在反應(yīng)【9丁霄霖金征宇擠壓機(jī)作為反應(yīng)器轉(zhuǎn)化淀粉的研究一羥乙基葡糖苷的合成及其分離]無錫輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)199110(4):溫度130℃醇糖的量比3:1或5:1催化劑占葡萄1-10.糖質(zhì)量的2%體系殘壓5.3kPa反應(yīng)時間15h的作者簡介金欣1971-)男吉林扶余人大連理工大學(xué)反應(yīng)條件下殘?zhí)堑馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。合成的乙精細(xì)化工系在讀博士研究生主要從事表面活性劑的合成、二醇葡糖苷具有良好的保濕性當(dāng)m(羥乙基葡糖應(yīng)用、物理化學(xué)等的研究電話041-3631333轉(zhuǎn)397。 Preparation of Ethylene Glycol Glycosides for Humectant in Cosmetics JIN Xin ZHANG Shu-fen,YANG Jin-zong GUO Qing-hua State Key Laboratory of Dye and Surfactant Fine Chemicals ,Dalian Unitersity of Technology ,Dalian 116012 ,China Abstract :Ethylene glycol glycosides, useful as humectant in cosmetics,were prepared by phosphoric acid-catalyzed acetalization of glucose with ethylene glycol. High performance liquid chromatography HPLC was developed for monitoring the kinetics of the title synthesis and identifying the components of mixtures of ethylene glycol glycosides. The reaction was carried out at 130 Cand 5.3 kPa ,the water formed being removed by distillation Glycol and glucose were employed in molar ratio of 3: 1 or 5: 1 and the catalyst used was 2% by weight of the amount of glucose. Excess glycol was removed by distillation at 4.0-0.67 kPa. The content of residual glucose fell to below 1% by weight of the amount(上接384頁) of glycol glycosides. Mixtures of glycol glycosides with excellent moisture retentiveness were obtained. When mass ratio of hydroxyethylglucoside to glycol diglucoside was 0.73: 1.00, the ability of moisture control of 70% aqueous glycol glycosides solution was 11. 1% higher than that of 70% aqueous glycerol solution. The higher the content of