Sum 173 No. 2Chemical Enginee2010年第2期文章編號:1002-1124(2010)02-005904車用乙醇汽油中乙醇含量測量地不確定度的評定王文佳,李東剛,吳凡,韓建星黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院黑龍江哈爾濱150050)摘要:根據(jù)SHT063-1998,采用氣相色譜法對車用乙醇汽油中的乙醇含量進行分析。通過乙醇測量不確定度的數(shù)學(xué)模型分析了不確定度的來源,從內(nèi)標純度稱量過程、峰面積測量線性擬合、方法重復(fù)性5個方面對測量不確定度進行了評定,指出線性擬合是對結(jié)果不確定度貢獻最大的影響因素。論文同時也比較了內(nèi)標法和外標法在乙醇含量不確定度評定中的差異,外標法的不確定度較大,主要來源有方法重復(fù)性和峰面積測量。關(guān)鍵詞:氣相色譜法;內(nèi)標法;測量不確定度;車用乙醇汽油;乙醇中圖分類號:06577文獻標識碼:AAnalysis of uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasolineWANG Wen-jia, LI Dong-gang, WU Fan, HAN Jian-xing(The Academy of Quality Inspection and Research in Heilongjiang Province, Harbin 150050, China)Abstract: The uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasoline by gas chromatographywas analyzed. The sources of the uncertainty which resulted from purity of intermal solution, the weight of theple, linear fitting, peak areas and method were studied according to mathematical model. At last the combinedfactor mostly affecting the uncertainty for the determination of ethanol was the uncertainty of linear fitting. The dif-ference between extemal standard method and intermal standard method on uncertanity were discussed. Comparedwith intemal standard method, the relative standard uncertanity of methods and peak areas was large, so the uncer-tainty of extemal standard method is large.Key words: GC; intemal standard method; uncertainty; vehicle alcohol gasoline; ethanol不確定度的理論已經(jīng)深入到所有與計量、分析醇汽油以其高辛烷值、環(huán)境污染小等優(yōu)點被廣泛應(yīng)檢測等有關(guān)的各個領(lǐng)域。 CNAS-CL0《檢測和校準用但當乙醇含量超過10%時油耗也會隨之增加,實驗室能力的通用要求》中明確地指出校準或檢且乙醇汽油在燃燒過程中也會產(chǎn)生有機酸等物質(zhì)測實驗室應(yīng)具有測量不確定度的評定程序,實驗室從而腐蝕機件,所以我國對乙醇含量制定了明確的出具的證書或報告,必須包含有關(guān)評定校準或測試規(guī)定。本文依據(jù)JF1059《測量不確定度評定與表結(jié)果的不確定度說明。我國頒布的JF1059《測量不示》對車用乙醇汽油中乙醇含量進行了測試,并對確定度評定與表示》規(guī)定了測量不確定度的評定不確定度的來源進行了分析和評定,同時也比較了方法。目前,國內(nèi)很多組織機構(gòu)對石油產(chǎn)品的分析內(nèi)標法和外標法在乙醇含量不確定度評定中的差檢測項目的測量不確定度評估都開展了相關(guān)的工異。作,比如石油產(chǎn)品的酸值、硫醇硫含量、堿值、餾程等,但是關(guān)于使用氣相色譜法檢測車用乙醇汽油中1實驗部分乙醇含量的測量不確定度的評定少見報道。車用乙11儀器及試劑GC789A氣相色譜儀(美國安捷倫公司,配FID收稿日期:2009-10-28檢測器、7683B型自動進樣器);預(yù)柱為TCEP微填作者簡介:王文佳(1983-),女河南省太康縣碩士研究生,主要從充柱(規(guī)格為22nx1/l6n×003ln);分析柱HP-1事石油產(chǎn)品質(zhì)量檢驗與儀器分析工作王文佳等:車用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定2010年第2期(規(guī)格為30m×0.53mm×300μm);FR-200電子天對內(nèi)標純度帶來的不確定度進行評定,其標準不確平(日本A& D company)。定度為:Up嚴00l乙醇(含量≥999%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙二醇二甲醚(含量≥99.0%,國藥集團化內(nèi)標純度帶來的相對標準不確定度為:學(xué)試劑有限公司)。U=p=n2=0700812實驗方法根據(jù)行業(yè)標準SHT0663-199814,將適量的內(nèi)32稱量過程引入的相對標準不確定度標(乙二醇二甲醚)加入到體積分數(shù)為6%、8%、32.1樣品稱量樣品稱量引入的不確定度主要10%、12%、14%的乙醇標準溶液中,將此樣品導(dǎo)入包括天平的校準和稱量操作根據(jù)天平出廠證書上氣相色譜儀中,通過柱切換閥和2根色譜柱將樣品給出的分析天平的置信風(fēng)間在±0.lmg,按均勻分中的醇類和醚類幾種組分分離,用氫火焰離子化檢布,天平校準引入的不確定度為:測器檢測流出的組分,記錄與組分濃度成比例的檢a=001=00577mg測器響應(yīng)值,測定峰面積,并參考內(nèi)標得到乙醇標準溶液的校準曲線。按照相同的比例將內(nèi)標加入到稱量的變動性即天平的重復(fù)性引入的不確定待側(cè)樣品中,在相同的條件下測試樣品,依據(jù)得到度,根據(jù) CNAS-CL0《化學(xué)分析中不確定度的評估的標準曲線計算樣品中乙醇的含量。指南》5得到分析天平的重復(fù)性約為05×最后一位13數(shù)學(xué)模型有效數(shù)字,得到根據(jù)對SH/0663-1998測定乙醇含量的分析U=0.5×0.lmg-0050mg得到乙醇含量的數(shù)學(xué)分析模型為:根據(jù)上述2個不確定度分量計算稱量操作引入的標準不確定度:bV%)=一x100%(1)Un=V,+t=V(007+(050.0763mg式中V:乙醇在樣品中的體積百分數(shù)%;P:內(nèi)標樣品稱量引入的相對標準不確定度:物的純度;W內(nèi)標物質(zhì)量g;W:樣品的質(zhì)量g;A樣品中乙醇的峰面積,pA·min;A,:樣品中內(nèi)標物的U_0763g×10=00001268076g峰面積,pA·min;h:標準曲線截距;m:標準曲線的32.2內(nèi)標稱量依據(jù)32.稱量操作產(chǎn)生的不確斜率;p;:樣品在20℃時的密度,gm+(p;=0.定度為00763mg,所以內(nèi)標物稱量引人的相對標準733gmL);pn:乙醇在20℃時的密度,gmL(p。不確定度:=07894gmL4)。UI =2=0 07038230=0.0001752不確定度來源分析33標準物質(zhì)乙醇和內(nèi)標物質(zhì)峰面積測量引入的不確定度根據(jù)數(shù)學(xué)模型,不確定度的主要來源有以下幾表1是樣品在相同條件下使用自動進樣器連方面:1)內(nèi)標純度引人的不確定度;(2)樣品稱量續(xù)進樣5次得到的乙醇和內(nèi)標物的峰面積。和內(nèi)標稱量引入的不確定度;(3)乙醇峰面積和內(nèi)標表1自動進樣器重復(fù)進樣5次產(chǎn)生的峰面積列表物峰面積的測量引入的不確定度;(4)擬合標準曲線1 Results of GC for repetitive sample injection with引入的不確定度;(5)方法重復(fù)性引入的不確定度。autosampler在本例中,將密度視作常數(shù)處理。進樣序號A/ pAmin A, /pAmin A,/As L隔3不確定度的計算4682662462431901687724520.131內(nèi)標純度引入的相對標準不確定度24718.3474770249486190308.78乙二醇二甲醚的純度P=(990±10)%。依據(jù)470535619048JF1059《測量不確定度評定與表示》2按矩形分布2010年第2期王文佳等:車用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定本實驗采用內(nèi)標法對樣品進行定量分析,依據(jù)標物峰面積的理論比值。首先計算S:JF105912呵知峰面積引入的相對標準不確定度如140-137}4(181-1.78)4(23-230)4(278276432323公式(2)所描述,其中為乙醇峰面積與內(nèi)標物峰面和的比值即四項為面積比值的平均m么將其帶入詞公式3中到標準曲線叔值,n為測量次數(shù):合引入的相對標準不確定度)1.2848×1.4935重復(fù)性測量引入的不確定度=0.00105(2)在重復(fù)性條件下對樣品進行了2次獨立測試34標準曲線擬合引入的不確定度體積分數(shù)為878%、8.80%,平均值為8.79%極差為R=002%依據(jù)JF109《測量不確定度評定與表示》本實驗配制了5個濃度的標準溶液,所得到的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2,各符號含義同公式(1),采用最小【中規(guī)定的極差法評定單次測量的不確定度二乘法擬合標準曲線得到乙醇標準系列的線性方113=0.000177程為,sp=12848amt-00103,反解方程得到如下關(guān)因此,重復(fù)性測量引入的相對標準不確定度,系amt=07783rsp+00080,相關(guān)系數(shù)為09988。表2標準系列參數(shù)列表U0.000177Tab 2 Parameters of different concentration of ethanolw=v"√nxv=1414×007standard solution142序號矚AA外m呷5.6相對標準不確定度47786312734363522826205341897644781231849139181表3列出了各個不確定度來源對應(yīng)的相對標54034.542831.80231準不確定度65058643885235698217276表3相對標準不確定度一覽表(內(nèi)標法437302314662.52323Tab3 List of relative standard uncertainty with intemalstandard method根據(jù)CNAS-C106,化學(xué)分析中不確定度評估指南,校正曲線產(chǎn)生的相對標準不確定度如下式計不確定度符號表示不確定度來源相對標準不確定度值內(nèi)標純度內(nèi)標稱量0.000002峰面積測量000105標準曲線擬合(3)方法重復(fù)性000142amt由表3可以看出,在本例中標準曲線擬合對結(jié)公式(3)中m為斜率:Sn為回歸曲線的剩余標果不確定度貢獻最大,其次為內(nèi)標物純度和自動進準差;P為待測樣品的重復(fù)測定次數(shù),p=5;n為回歸樣器的重復(fù)性;而樣品與內(nèi)標的稱量和方法的重復(fù)曲線的點數(shù),=5;amt為待測樣品乙醇和內(nèi)標的質(zhì)性引人的不確定度微乎其微,可以忽略量比值;amt,amt分別為回歸曲線各點質(zhì)量比值37標準不確定度的平均值和各標準液的質(zhì)量比值根據(jù)上述評定,測量乙醇含量的相對標準不確式中回歸曲線的剩余標準差計算如下:定度為:∑{m-(bmam線)4)V2m+d++1m+tm+t2+1-其中≈是各標準溶液的乙醇與內(nèi)標物峰面積=0.0121比值; b+mat,是根據(jù)回歸曲線算出來的乙醇與內(nèi)因此標準不確定度為王文佳等:車用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定2010年第2期Umw產(chǎn)= vix UmIn=8.79%×0.0121=0.106%次之;(3)雖然在線性擬合時,外標法的不確定度較38擴展不確定度內(nèi)標法小,但是外標法在方法重復(fù)性和峰面積測量根據(jù)JF1059《測量不確定度評定與表示》2產(chǎn)生了相對較大的不確定度,使得其最終結(jié)果峰較取包含因子K=2,則合成擴展不確定度為:大。從這個角度出發(fā),本試驗更適合采用內(nèi)標法對U=KxU(w=0.106%×2=021%,K=2。樣品進行測量。由此樣品中的乙醇的測量結(jié)果為:v=(879±5結(jié)語0.21)%,K=24外標法分析的測量不確定度討論了車用乙醇汽油中乙醇含量的測量不確定度評定方法,通過分析不確定度的來源指出了本文也討論了采用外標法分析乙醇時測量不對實驗結(jié)果不確定度貢獻最大的影響因素是標準確定度的評定。單獨使用外標法時,不確定度來源曲線的線性擬合,其次是內(nèi)標純度和峰面積測量引主要由標準溶液的配制Um)樣品的稱量U入的不確定度,而其他因素可忽略。采用外標曲線樣品的定容Umv)、乙醇的峰面積Um標準曲線法時乙醇的測量不確定度較內(nèi)標法大由于兩種方法在前處理過程中產(chǎn)生的相對標準不確定度差別的擬合Umm)、方法的重復(fù)性Um幾方面組成。通甚微,不確定度的大小取決于數(shù)據(jù)處理過程。盡管過計算,將它們的相對標準不確定度列于表4中,內(nèi)標法標準曲線擬合產(chǎn)生的相對標準不確定度略得到的標準不確定度Ux為0124%,選取包含因大,但是外標法在峰面積和方法重復(fù)性產(chǎn)生的相對子K=2,合成擴展不確定度U為025%,所以乙醇的標準不確定度比起內(nèi)標法更大,綜上在本例中內(nèi)標測量結(jié)果為:v(8.84±0.25)%,K=2。法要優(yōu)于外標法。由于行業(yè)標準SHT0663-1998中表4外標法相對標準不確定度可同時測定的物質(zhì)還有甲醇、正丙醇、叔丁醇等多Tab 4 List of relative standard uncertainty with extemal種有機含氧化合物,而這些物質(zhì)的實驗方法和數(shù)學(xué)standard method處理過程與乙醇的過程一致,所以該方法為使用氣不確定度符號表示不確定度來源相對標準不確定度值相色譜法定量分析其他含氧化合物的測量不確定U配制標準溶液000681度提供了參考。樣品稱量樣品定容000183U峰面積測量[I]cNAs-CL01-2006,檢測和校準實驗室能力的通用要求[S]曲線擬合000854[2]JF1059-1999,測量不確定度的評定與表示[S]方法重復(fù)性00087[3]劉全根乙醇汽油的應(yīng)用[]煉油設(shè)計200232(12)4043由表34得出,(1)外標法較內(nèi)標法產(chǎn)生的相4】sHT0-198汽油中醚類和醇類物質(zhì)的測定(氣相色譜法Xs]對標準不確定度略大;(2)與內(nèi)標法不同,外標法中[5 CNAS-C1.化學(xué)分析中不確定度評估指南S影響不確定度的主要因素是方法重復(fù)性,曲線擬合(上接第58頁)ies[j] Journal of Power Sources, 2009, 189:440-444[6] Liu H W, Tang D G. The low cost synthesis of nanoparticles LiFe-[9]楊書廷,劉玉震,尹艷紅,等鉭離子摻雜對 LiFePO.C物理和PO/C composite for lithium rechargeable batteries [J].Solid State電化學(xué)性能的影響[J]無機化學(xué)學(xué)報,2007,23:1165Ionics,2008,1791897-1901[10]唐致遠阮艷莉不同碳源對 LiFePO/C復(fù)合正極材料性能的[7] MiCH, Cao Y X, Zhang X G, et al. Synthesis and characterization影響[J.化學(xué)學(xué)報,200563:1500-1504of LiFePo/(Ag+C)composite cathodes with nano-carbon webs [J]. [11 Zhao B, Jiang Y, Zhang H J et al. Morphology and electrical prop-Powder Technology, 2008, 181: 301-306.erties of carbon coated LiFe PO cathode materials[J]. Joumal of[8] Wu S H, Chen M S, Chien CJ, et al. Preparation and characteriza-Power Sources. 2009. 189: 462-466.tion of Ti-doped LiFePO cathode mater