第20卷第3期茂名學院學報Vol.20 No.32010年6月JOURNAL OF MAOMING UNIVERSITYJun .2010堿土金屬改性HZSM-5催化甲醇制烯烴的研究.張業(yè)',袁慶廣，2,陳小平',馬玉剛' ,李和平2(1.茂名學院,廣東茂名525000;2.桂林理工大學化學與生物工程學院,廣西桂林541004)摘要:考察了堿土金屬鎂、鈣、鍶和鋇浸漬改性的HZSM-5分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的催化性能,并在此基礎(chǔ)上對Mg/HZSM-S催化反應(yīng)條件進行了優(yōu)化實驗。結(jié)果表明，Mg/HZSM -5的催化性能最好,在反應(yīng)溫度為480C ,甲醇的質(zhì)量空速為5h-' , V(甲醇): V(水)= 1.5:1, Mg/HZSM-5質(zhì)量分數(shù)為4%左右(鎂含量以MgO計)的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率在96%以上，乙烯和丙烯的選擇性分別為29.23% .43.06%。關(guān)鍵詞:HZSM -5;烯烴;甲醇;堿土金屬中圖分類號:TQ032.41文獻標識碼:A文章編號:1671 - 6590(2010)03 - 0001 -04乙烯、丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代化學工業(yè)重要的基本有機化工原料,但其來源依賴于石油。在非石油路線制乙烯和丙烯類低碳烯烴工藝中,由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴(Methanol-to-Olefin,簡稱MTO)工藝最為成熟,是短期內(nèi)最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝"。德國Lurgi公司開發(fā)成功的甲醇制丙烯技術(shù),采用改性的ZSM-5沸石催化劑和固定床反應(yīng)器,使甲醇轉(zhuǎn)化率大于99% ,對丙烯的選擇性達到71%~ 75%。本文采用浸漬法合成了Mg/HZSM -5分子篩催化劑,考察了甲醇制烯烴的最佳工藝條件。●1實驗部分1.1主要儀器與試劑上海分析儀器廠出產(chǎn)的GC-9800型氣相色譜儀;南開大學催化劑廠生產(chǎn)的HZSM-5原粉(硅鋁比為50);堿土金屬硝酸鹽均為分析純。1.2 催化劑的制備用HZSM - 5等體積浸漬一系列一定濃度的堿土金屬(M)硝酸鹽溶液,在常壓下浸漬12h, 然后于烘箱中120C下干燥6h,最后在馬弗爐中550C焙燒4h,篩分至20-40目,即得M/HZSM-5催化劑。1.3催化反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器中裝填2g20~40目的M/HZSM-5分子篩催化劑，密封。當達到反應(yīng)溫度后,打開液體進料泵開始進料，原料經(jīng)預(yù)熱器后進入反應(yīng)器,待反應(yīng)30min后取氣樣分析。氣相產(chǎn)物用FID檢測,測定條件為:柱溫80 C ,氣化室150 C ,檢測器150 C ,載氣為高純N。采用峰面積歸一定量分析。1.4 催化劑的表征x射線衍射(XRD)測定在日本理學D/MAX-3A型x射線行射儀上進行。測試條件:Cu Ka靶,Ni濾.波，射線長0.150418 nm,管電壓40 kV,管電流30 mA,步寬0.02deg,掃描范圍:2θ=5°~ 50°。BET 采用美國Quantachrome Instruments 公司生產(chǎn)的NOVA 2000型自動物理化學氣體吸附系統(tǒng)進行比表面的測定。采用液氮溫度(77.4K)下N2吸附法測得表面積。樣品經(jīng)過200C真空脫氣處理Ih,采用靜態(tài)法測定,高純氮氣作為吸附質(zhì)。依據(jù)吸附等溫線吸附,采用BET法計算比表面積。收璃日期:2010- 03- 15;修回日期:2010-03-28作者簡介:張業(yè)(1961-).男,山西大同人、副教授碩士生導(dǎo)師,博士,從事多相催化及精細化學品合成方面的研究。2茂名學院學報2010年;2結(jié)果與討論2.1不同 堿土金屬改性的HZSM-5 催化性能比較在反應(yīng)溫度400C、空速2h :‘的條件下,分別考察了HZSM-5和不同堿土金屬改性的HZSM-5催化性能,結(jié)果見表1。從表1可以看出,改性后乙烯選擇性有較小增加,丙烯選擇性增加較大,其中鎂改性的效果最好,使丙烯提高了7.46%。在此基礎(chǔ)上,進一步對鎂的用量、反應(yīng)溫度等工藝條件進行了優(yōu)化。表1不同堿土金屬 改性的HZSM -5催化性能比較烴產(chǎn)物選擇性(摩爾分數(shù))1%賊土金屬轉(zhuǎn)化率1%CG2*C。及C.*99.543.561.5213. IsS24.9313.2443.60w(Mg) =1%99.673.7313.9024.2120.7036.25w(Ca)=1%99.683.771.7613.82 .27.9416.6436.07w(Sr) =1%99.645.071.5113.3727.3i5.6737.08w(Ba)=1%99.3913.8630.113.7436.002.2Mg負載量對HZSM-5結(jié)構(gòu)和催化性能的影響2.2.1催化劑的 表征圖1為不同Mg負載量的HZSM-5的XRDMg0、譜圖,可以看出,催化劑在改性前后其物相沒有\(zhòng) (7)發(fā)生較大的變化,只是改性后衍射峰(如20在5(6)(5)~ 10°之間等)強度有所降低,這說明浸漬法改性(.4)后Mg的引人沒有改變分子篩的骨架。同時,在. (3)XRD譜圖上也沒有出現(xiàn)MgO的特征峰,說明三)MgO主要是以單層形式高度分散在HZSM-5分子篩內(nèi)外表面。這是因為Mg0在HZSM-510 古20253035 4045 5σ20 1(° )上存在單層分散閾值(2],只有MgO的負載量大(1)HZSM- 5;(2)1% Mg/HZSM - 5;(3)2% Mg/HZSM -S;于單層分散閾值時,XRD譜圖中才會出現(xiàn)Mg0(4)3% Mg/HZSM - 5;(5)4% Mg/HZSM -s;的晶相衍射峰(XRD7標記處)。(6)6% Mg/HZSM - 5;(7)6% Mg/HZSM-5表2給出了HZSM-5和4種不同Mg負載圖1不同Mg負載量的HZSM-5的XRD譜圖量催化劑的比表面積，可以看出,Mg改性后催化劑比表面積顯著減小,且隨Mg負載量的增加而減小,這是Mg元素的進入使分子篩孔道變窄,有效孔徑變小[1所致。表2 HZSM-5 及不同負載量HZSM-5的比表面積催化劑HZSM-5w(Mg) =0w(Mg)=1 %w(Mg)=3%w(Mg)=4%w(M})=6%比表面積/(m/g)314.4276.992.4175.2 .160.62.2.2 Mg 負載量對催化性能的影響試驗中,采用Mg負載量(質(zhì)量分數(shù))0、1%、2%、3%、4% .5%、6 %七種HZSM-5分子篩作為甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑,在常壓,反應(yīng)溫度480C ,空速2h'條件下考察了催化劑的性能,其結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,改性前的催化劑對乙烯、丙烯的選擇性分別為18.43%、16.05%。改性后,當Mg負載量大于2%時,乙烯的選擇性隨負載量的增加變化不大,基本穩(wěn)定在30%左右;而丙烯先是增加之后又略有降低,在負載量為4%時出現(xiàn)最大值35.07%?？梢?，催化劑經(jīng)改性后效果明顯,這可能是由于負載的MgO可以選擇性地覆蓋ZSM-5分子篩表面強酸中心,保留弱酸或中強酸中心,減少了強酸中心的數(shù)量，適當?shù)乃嵝愿欣谔岣進TO/MTP乙烯和丙烯的選擇性41),同時MgO的改性使分子篩孔道的大小發(fā)生了改變,孔道的改變會增加孔道擇形作用,有利于烯烴的生成。不同Mg負載量對催化劑的酸強度、孔道等影響不同,因而烯烴選擇性不同,在負載量為4%時,有較高的丙烯和雙烯(乙烯+丙烯)選擇性。第3期張業(yè)等:堿土金屬改性HZSM-5催化甲醇制烯烴的研究3表3不同Mg含量HZSM-S分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化和烴產(chǎn)物選擇性烴產(chǎn)物選擇性(摩爾分數(shù))1%負載量轉(zhuǎn)化率/%CG°_G&"C.及C*99.5412.454.3618.4321.0516.0527.6699.6011.952.2623.2818.94 .27.6099.6510.351.5230.128.7825.4723.7699.818.890.9129.196.9727.9026.1499.898.2229.063.3535.0723.651008.430.6128.913.4532. s426.06 .99.8530.822.8832.7925.042.3反應(yīng)溫度對低碳烯烴選擇性的影響由圖2 (a)可知,在400心時,反應(yīng)過程是以一次反應(yīng)為主,此時乙烯和丙烯的選擇性較低,均在28%左右。隨著溫度的上升,乙烯進-步環(huán)化、聚合,選擇性減少,當溫度繼續(xù)上升,反應(yīng)過程生成的長鏈在高溫下發(fā)生二次反應(yīng)可能有利于乙烯的生成,因此其選擇性又開始上升[6-71,但在500C時也只有30%左右。隨著溫度的升高,丙烯受到二次反應(yīng)的影響,選擇性逐漸增加,在480 ~ 500C之間其選擇性最高,達到36%。但由于甲醇制烯烴是一個復(fù)雜的反應(yīng),反應(yīng)溫度過高,生成芳烴的趨勢增強，所以在一定溫度之后烯烴的選擇性開始下降。結(jié)合圖2(b)可知,烯烴的選擇性均在反應(yīng)溫度為480~500C之間時較高,雙烯和低碳烯的烴選擇性分別為65%和80%左右。80士搡6-7:繳28程第6:624-40042044040480500一 5405.420440450480500520~540溫度/心圖2烯烴選擇性隨溫度的變化2.4反應(yīng)溫度對 CH,副產(chǎn)物選擇性的影響某些副產(chǎn)物(如甲烷)的存在不僅會降低反應(yīng)主產(chǎn)物的收率,而且還會對后面的產(chǎn)物分離提純工段產(chǎn)生直接的影響。因此,本研究考察了反應(yīng)溫度對副產(chǎn)物選擇性的影響。由圖3可以看出,隨著溫度的升高,甲烷的選擇性也在升高。在400~480C范圍內(nèi),甲烷的選擇性增加較為緩慢,保持在10%以下;當溫度高于480C時,甲烷選擇性增加較快,而且溫度越高這種增加趨勢越明顯,在540工時,甲烷選擇性高達35%。這是因為溫度大于400心時甲烷含量的增高可歸因于較長鏈烴類產(chǎn)物(包括烷基芳烴)的次級轉(zhuǎn)化8。同時在較高溫度下甲醇或二甲醚的甲烷化反應(yīng)也是產(chǎn)生甲烷的一個重要途徑’9]。反應(yīng)溫度越高,甲烷化反應(yīng)越快;而且溫度越高焦炭就越易生成,催化劑就容易積碳,芳烴的脫甲基反應(yīng)較為明顯,脫甲基反應(yīng)速率就越快。由此可見,反應(yīng)溫度的升高有利于甲烷生成。結(jié)合圖2和圖3可知，溫度低時烯烴選擇性低,溫度過高副產(chǎn)物較多。綜合考慮,本實驗以480C為較佳的反應(yīng)溫度,既有較慣的烯烴選擇性,又使甲烷含量不至于過高。2.5空速對催化劑性能的影響空速是評價催化劑生產(chǎn)能力的指標,空速增大意味著單位時間通過的原料最增大,停留時間減少。為了考察甲醇質(zhì)量空速對Mg/HZSM-5催化劑性能的影響,本實驗在常壓,反應(yīng)溫度為480氣時，研究了空速對甲醇制低碳烯烴的影響,如圖4所示。由圖可知,乙烯的選擇性隨空速的增加而降低;當空速小于4h~'時,丙烯的選擇性隨空速的增加而增加,當空速大于4h~'時,丙烯的選擇性變化不大,受空速的影響不明顯;低碳烯烴(C;" ~C" )的選擇性受空速的影響較小,但在空速為4~ 7h-'的范圍內(nèi)有略高的選擇性。從4茂名學院學報2010年空速對目的產(chǎn)物的影響來看,本實驗選取5h^'為最佳空速,既可以有較高的丙烯選擇性,同時又有較高的低碳烯烴選擇性。3580正CH3070-25 t20-一Cz+CH日15又40-10380 400”420440460480500 520 540 56023“456方"8910溫度/C空速/hr圍3溫度對副產(chǎn) 物甲烷的影響圍4空逮對催化反應(yīng)的影響2.6原料組成對催化反應(yīng)的影響本實驗在常壓,以質(zhì)量分數(shù)4%Mg/HZSM-5分子篩為催化劑,在反應(yīng)溫度為480C和空速5h-'下，研究了原料組成對氣相產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見表4。表4原料組成對催化 反應(yīng)的影響烴產(chǎn)物分布(摩爾分數(shù))1%原料組成: V(甲醉): V(水)CG2G"C及C.純甲醇8.020.4028.022.8140.5420.212.0:16.730.4928.732.7241.01 .20.325.070.3829.231.7043.0620.565.010.3730.011.5238.7824.310.5:10.3331.12。1.30 .36.4625.91由表4可以看出,水分的加人有利于乙烯的生成,隨著水量的增加,乙烯的選擇性逐漸增大;而丙烯的選擇性開始隨水量的增加而增加,在V (甲醇) :V(水)=1.5:1時有最大值43.06%,之后則開始下降。同時水分的加入對副產(chǎn)物甲烷、乙烷有一定的抑制作用,水量越大其含量越少,但C及C.*組分卻有增加。而且水含量高,會加大對后續(xù)分離的實際操作困難等,因此選取V(甲醇) :V(水)為1.5:1為宜。,3結(jié)論采用堿土金屬對HZSM- 5進行浸漬改性,其中Mg/HZSM-5在甲醇制烯烴反應(yīng)中顯現(xiàn)出較好的催化性能,最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度480C ,甲醇質(zhì)量空速5h-', V(甲醇):V(水)=1.5:1,鎂含量以MgO計為4%(質(zhì)量分數(shù))左右。在此條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率96%以上,乙烯和丙烯的選擇性分別為29.23% .43 .06%。[參考文獻][1] Marchi A J, Froment C F.Catalytic convension of methanol t0 light alkenes of SAPO molecular sieves[J] . 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The experi-mental results were: efects of pH on adsorption of Hg( I ) and phenyl - mercury over the nano - TiO2 were remarkable; excellent adsorp-tion ratio could be obtained when the pH exceed 9.0 for Hg( I ) and 10.0 for phenyl mercury respectively; the optimum sunging time wereboth 12 minutes; 15 % (V/V)HCl solution could elute both Hg( I ) and phenyl - mercury above 90% .Key words:Nano - TiO2 ; Hg( I ); phenyI - mercury; concentration; elution(上接第4頁)A Study on Methanol Conversion to Light Olefins overHZSM - 5 Modified by Alkaline Earth MetalZHANG Ye' , YUAN Qing- guang'", CHEN Xiao- ping' , MA Yu- gang', LI He- ping2(I. Meaoming University, Maoming 525000, China; 2. Cllege of Chemistry and Biongineering, Cuilin University of Technology, Cuilin 541004, China )Abstract: This thesis aimed to promote olefins seleetivity of the MTO/MTP catalyst by modifcation of HZSM - 5 with alkaline earth metals(Mg, Ca, Sr, and Ba), and the Mg/HZSM- 5 were the mosl ideal catalyst for the MTO/MTP reaction . Then the optimal reaction condi-tions were obtained through experiments. The reaction conditions recommended are 8 fllows: reaction temperature 480C, CH,OH:H20=1.5:1, space velocity 5h~'， amount of MgO 4% . Under the optimum process conditions , the convention of CH, OH exceeds 96% , and theselectivity of ethylene and propylene is 29.23% and 43.06% respectively.Key words: HZSM - 5; Methanol; olein ; Alkaline Earth Metal