華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vul. 31 No. 6Journal of east China University of Science and Technology (Natural Science Edition)200512研究簡(jiǎn)報(bào)氵文章編號(hào):1006-3080(2005)06-0804-04聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的熱重分析黃婕,齊文杰,周晴,唐黎華,朱子彬(華東理工大學(xué)化學(xué)工藝研究所,上海200237)摘要:用熱重分析法(TGA)探討聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)熱降解的動(dòng)力學(xué),揭示了PBT的熱穩(wěn)定性、熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)和熱解活化能。以高純度氮?dú)鉃檩d氣,在不同載氣流量、不同升溫速率下對(duì)PBT進(jìn)行降解,通過(guò)失重曲線和微商曲線分析其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。結(jié)果表明:PBT作為工程塑料在高溫下有較妤的穩(wěn)定性,在N2中降解過(guò)程為一階失重,流量對(duì)降解幾乎沒(méi)有影響;增大升溫遠(yuǎn)率,分解的起始溫度、失重平衡溫度和最大失重率溫度均呈増加趨勢(shì)。PBT的熱解可分為兩個(gè)階段,降解前期,即失重率在25%~50%之前,可視為零級(jí)反應(yīng),其平均活化能為261.3kJ/mol,降解反應(yīng)的中后期直至完全降解,可視為一級(jí)反應(yīng),其平均活化能為186.7kJ/mol。升溫速率對(duì)兩段降解的溫度區(qū)間劃分有影響,隨著升溫速率増加,零綴反應(yīng)溫度范圍逐漸擴(kuò)大關(guān)鍵詞:熱重法;動(dòng)力學(xué);聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯;活化能中圖分類號(hào):TQ323文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThermogravimetric Analysis of Polybutylene TerephthalateHUANG Jie,Q/ Wen-jie, ZHOU Qing, TANG Li-hua, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237, chinaAbstract: Kinetics of thermal degradation of polybutylene terephthalate(PBT) was investigated usingthe method of gravimetric analysis (TG, DTG). With different heating rates and gas flow, the thermaldegradation process of PBT was studied in N2 through TG, DTG spectra. The kinetic equation was founded. The results showed that PBT had a good stability. The gas flow rate had almost no effects on the pro-cess. The degradation origination temperature, weight loss equilibrium temperature and degradation temperature peak went up with the heating rates rising. The apparent reaction order of PBT in N2 was 1, but0 at the beginning. The activation energy was varied with the reaction order.Key words: thermal degradation kinetics; polybutylene terephthalate; activation energy聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為一種綜合性能優(yōu)良的新型丁程想料,它及其各種合金在全球內(nèi)已經(jīng)中國(guó)煤化工械及民用等各個(gè)領(lǐng)E-mail:jieh@ecust.edu.cn域CNMHG展,PBT等塑料制收稿日期:200411-14品的廣泛使用,廢舊塑料對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞也日益作奢簡(jiǎn)介:黃婕(1964-),女,副教授,在職博士,研究方向;超臨界加重,給社會(huì)帶來(lái)巨大的負(fù)擔(dān)塑料廢棄物的回收利流體邴解聚酯的研究用已成為全球性的問(wèn)題。從環(huán)境科學(xué)的原理著眼,將第6期黃婕,等:聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的熱重分析805廢塑料回收再利用不僅可以消除環(huán)境污染,而且可流量下的氮?dú)鈱?duì)降解失重曲線的影響。圖2氮?dú)饬髁恳垣@得寶貴的資源或能源,產(chǎn)生明顯的環(huán)境和社會(huì)分別為20、40和60mL/min的PBT失重曲線,由效益。現(xiàn)在常用的回收利用方法有化學(xué)法和物理法,圖可知,三者的失重曲線幾乎重合。說(shuō)明流量對(duì)失重其中高溫?zé)岱纸馐墙到釶BT的主要途徑之一。降解的影響可忽略熱重分析法(TGA)通過(guò)實(shí)時(shí)記錄被測(cè)物質(zhì)在程序升溫過(guò)程中的重量變化、變化速率及相應(yīng)變化發(fā)生的溫度區(qū)間等特征參數(shù),可以為研究被測(cè)物的=20熱分解過(guò)程提供依據(jù)。從熱重分析測(cè)定的分解過(guò)程052的快慢與溫度關(guān)系,可求得相應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有關(guān)1105|本文采用熱重分析法(TGA),對(duì)PBT熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究揭示了PBT的熱穩(wěn)定性、熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)和熱解活化能。200400600800t/°C實(shí)驗(yàn)部分圖1PBT失重曲線和微商熱重曲線圖Fig. 1 Weight loss curve and thermogravimetric curve of1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器PBT樣品PBT取上海滌綸廠生產(chǎn)的商業(yè)切片;WRT2P型微量熱天平,上海天平廠生產(chǎn),天平感量10-‘g;加熱爐為管狀電阻爐結(jié)構(gòu),由氧化鋁管、鉑金爐等組成溫度控制系統(tǒng)由微機(jī)控溫單元、可控硅加熱單元( Shangping)組成;無(wú)蓋陶瓷坩堝,高5mm,直徑5mm;用486DX100微機(jī)采集數(shù)據(jù),5s記錄一次數(shù)據(jù)。1,2實(shí)驗(yàn)過(guò)程將樣品放入小瓷釉中,通入高純度N2作保護(hù)200400600800t/C氣,流量分別為20、40和60mL/min。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí),先通氮?dú)?5min,將加熱區(qū)的空氣驅(qū)趕出去后,再圖2流量對(duì)失重曲線的影響Fig. 2 Effect of flux on weight loss curve打開(kāi)熱天平的電源對(duì)樣品進(jìn)行加熱,升溫速率分別為10、20、30和40℃C/min。熱天平自動(dòng)記錄樣品質(zhì)量的變化信號(hào),所有數(shù)據(jù)由數(shù)據(jù)處理機(jī)記錄。2.3升溫速率對(duì)熱降解的影響熱解隨升溫速率的變化如圖3所示。圖3(a)為2結(jié)果與討論氮?dú)饬髁?0mL/min,升溫速率為10、20、30和40℃/min的PBT失重曲線圖,圖3(b)是相同條件下2.1熱重曲線的分析的PBT微商熱重曲線圖。最大失重溫度tm隨著升圖1是PBT在流量為40mL/mn升溫速率為溫速率的增加而升高,升溫速率對(duì)PBT熱解有一定20℃/mim的高純度氮?dú)庵袦y(cè)定的結(jié)果,由圖可知曲的影響從圖3中可以看出,失重曲線隨著升溫速線只有一個(gè)失重臺(tái)階,表明為一階失重用外推法求率的提高而右移,在失重量相同情況下,熱解所需要得起始失重的溫度為419.6℃,在532℃C時(shí)物料失的溫度相對(duì)較高,但對(duì)最終熱分解影響不大。將動(dòng)態(tài)熱重曲線特征值列于表1。由表可知聚酯熱穩(wěn)定性的表征,說(shuō)明在4196℃以下,無(wú)分解PTV凵中國(guó)煤化工溫速率的增加分失重,聚酯是穩(wěn)定的解起艾CNMHG最大失重溫度tm22載氣流量對(duì)熱降解的影響均增加,這是由于升溫速率越快,PBT熱降解的程保持升溫速率20℃/min不變,考察不同載氣度越小,對(duì)溫度的滯后現(xiàn)象越明顯所致806華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第31卷0f(a)=(1-a)”,n為反應(yīng)級(jí)數(shù)(a)根據(jù) Arrhenius公式K= A exp- E/RT)式中E為活化能(J/mol),A為頻率因子(s-1),R為氣體常數(shù)(8.3145J·mol/K),再引入程序升溫速率0聯(lián)立以上方程可得)(1-a)0對(duì)a和T分別積分,采用 Rainville的數(shù)學(xué)變換得aRT(5)(1-a)”取對(duì)數(shù)得:(n≠1的任何值)aRTE3RT(6)當(dāng)n=1時(shí)圖3升溫速率對(duì)熱解的影響F(a)=lg「=g!-aFig 3 Effect of different heating rate on pyrogenationHeating rate/(℃·min-1):--10BE BET)-2RT(7)1動(dòng)態(tài)熱重曲線特征值由方程式(6)、(7)可測(cè)得不同溫度下a值,設(shè)定nTable 1 Eigenvalue weight loss curve of PBT in Na值,以一F(a)或一F"(a)對(duì)1/T作圖,可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)圖4為降解前期,將不同升溫速率的熱重?cái)?shù)據(jù)(℃·min-1)按方程(6)計(jì)算所得結(jié)果。設(shè)函數(shù)F(a)對(duì)1/T作圖437.1所得數(shù)據(jù)呈線性關(guān)系較好,其相關(guān)系數(shù)均在0.99以419.6468.3461.0上。圖5為降解過(guò)程將不同升溫速率的熱重?cái)?shù)據(jù)按434.0472.4469.1方程(7)的計(jì)算結(jié)果。其函數(shù)F(a)對(duì)1/T作圖所得438.3數(shù)據(jù)的線性關(guān)系良好,其相關(guān)系數(shù)也達(dá)到0.98。3PBT的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)3~們3.1熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)的求取在熱重分析法中,測(cè)定PBT在一定升溫速率下隨時(shí)間而失重的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而導(dǎo)出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。dt= kf(a)6.0gL式中:a即失重率,定義×100%,146T(103K)其中:m。為樣品的初始量;m;為時(shí)間t時(shí)的樣品重中國(guó)煤化工F()對(duì)1m作圖量;m。為時(shí)間為無(wú)窮大時(shí)樣品重量,即反應(yīng)的殘留HCNMHG-F(a)to 1/T物重量t為升溫時(shí)間;K為反應(yīng)速率常數(shù);f(a)是aHeating rate/(c·min-):◆-10;■-20;△-30;×-40的函數(shù),取決于反應(yīng)類別和熱降解反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于一般反應(yīng),可以取由圖4、5可知,PBT在惰性氮?dú)庵械臒峤到夥值?期黃婕,等:聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的熱重分析8075表2氮?dú)庵袩峤到夥磻?yīng)的活化能Table 2 Activation energy of pyrogenation in N2E/(k」·mol-1)CC·min-1)266,4250,5174,253.4195.0T(10kx-)為困難,反應(yīng)活化能較大,達(dá)到261.3kJ/mol溫度圖5陣解中后期不同升溫速率(n=1)-F(a)對(duì)1/作圖升高,較短的鏈再解聚成低分子量產(chǎn)物,反應(yīng)進(jìn)行較Fig 5 Later pyrogenation (n=1)-F(a)to 1/T為容易,反應(yīng)活化能為186.7kJ/moHeating rate/(℃·min-1):◆10;■-20;△-30;X-40為2段,反應(yīng)前期,反應(yīng)級(jí)數(shù)為零隨著降解進(jìn)行,熱4結(jié)論解溫度增大,反應(yīng)級(jí)數(shù)由零級(jí)轉(zhuǎn)化為一級(jí)。不同升溫速率對(duì)二段式熱降解的溫度區(qū)間劃分有影響,升溫(1)通過(guò)熱重分析法對(duì)PBT的熱降解反應(yīng)進(jìn)速率越大反應(yīng)級(jí)數(shù)變化時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度越高升溫行了研究發(fā)現(xiàn)在高溫下PBT作為工程塑料具有較速率為10℃/min時(shí),431.5C為反應(yīng)級(jí)數(shù)由零級(jí)強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)化為一級(jí)的臨界溫度,此時(shí)的失重率為50%;升(2)熱降解過(guò)程的微商熱重曲線為一階失重,溫速率為40℃/min時(shí),反應(yīng)級(jí)數(shù)變化時(shí)對(duì)應(yīng)的臨流量對(duì)降解幾乎沒(méi)有影響隨著升溫速率的增加,分界溫度為451℃,失重率為25%。不同升溫速率下解起始溫度、失重平衡溫度和最大失重溫度均呈增的失重率與溫度的變化也可以從圖3的失重曲線中加趨勢(shì)。得到,升溫速率越快,PBT熱降解的程度越小(3)PBT的熱解可分為2個(gè)階段:降解前期,即塑料熱降解屬于自由基歷程,塑料裂解生成的失重率為25%~50%之前,可視為零級(jí)反應(yīng),其平大量分子碎片中除了烴類自由基和活潑氫自由基均活化能為261.3kJ/mol;降解反應(yīng)的中后期直至外,還有雜原子自由基等。PBT的熱降解通常產(chǎn)生完全降解,可視為一級(jí)反應(yīng),其平均化能為186.7于鏈端和鏈間,鏈端羥基與酯羧基形成氫鍵,而促使kJ/mol。升溫速率對(duì)二段降解的溫度區(qū)間劃分有影鏈端裂解;與酯基連接烴基的氫和酯羰基形成氫響,隨著升溫速率增加,零級(jí)反應(yīng)溫度范圍逐漸延鍵,促使鏈間斷裂。隨著溫度升高,較短的鏈再解聚升成主要包括單體和低分子量產(chǎn)物,降解小分子產(chǎn)物逸出。PBT在氮?dú)庵械臒峤到馇捌诳梢暈榱慵?jí)反參考文獻(xiàn)應(yīng),較高失重率下的熱降解可視為一級(jí)反應(yīng)。1]趙融芳,葉樹(shù)峰,謝裕生,等焦煤、塑料和粉塵共熱解失重分3.2活化能析[.環(huán)境科學(xué),2003,24(5):28-3PBT在氮?dú)庵械臒峤到夥磻?yīng)分為兩個(gè)階段,由[2]湯子強(qiáng),聚苯乙烯熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[門]太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),圖4、5可以分別求出不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下的活化能。由1999,30(5):496-499式(6)函數(shù)F(a)與1T作圖,得到直線的斜率為L(zhǎng)3]鄧學(xué)鋼,唐華,俞豐,等,PVC的熱重和熱解動(dòng)力學(xué)[E華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),200329(4):346-3502.3R可計(jì)算n=0時(shí)的反應(yīng)活化能:同理由式(7)[4]李季張錚楊學(xué)民等城市生活垃授熱解特性的TGDSC分析[].化工學(xué)報(bào),2002,53(7):759764E函數(shù)-F(a)對(duì)1/作圖,通過(guò)直線斜率2.3R計(jì)5]李敏,朝松孫學(xué)信等,熱重與差示掃措分析法聯(lián)用研究算n=1的反應(yīng)活化能E。結(jié)果見(jiàn)表2可物后由奶「T1化學(xué)工程,2003,31(3)中國(guó)煤化工表2中n=0時(shí)平均活化能為261.3kJ/mol,6」CNMHG分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)n=1時(shí)平均活化能為186.7kJ/mol。PBT熱降解反究」年中料技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,30(2):86應(yīng)活化能表明,在熱降解前期,PBT的長(zhǎng)鏈斷裂較