CCCCCCCcCC研究論文丙烯選擇催化還原NO的研究周黎明陳光文王樹東吳迪鏞中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要在以蜂窩陶瓷為載體的AO3催化劑上,對采用丙烯選擇催化還原方法來脫除稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中N的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與理論研究.建立了一維非均相反應(yīng)模型,對反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬,從實(shí)驗(yàn)與理論兩方面討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、通道特征尺度等因素的影響;并對反應(yīng)過程中的內(nèi)、外擴(kuò)散作用作了理論分析關(guān)鍵詞選擇催化還原丙烯一維非均相模型擴(kuò)散中圖分類號(hào)TQ03241文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0438-1157(2003)02-0199-05SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OFNITROGEN OXIDE BY PROPYLENEZHOU Liming, chen Guangwen, WANG Shudong and Wu diyongDalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, ChinaAbstract The reaction of selective catalytic reduction( SCR )of nitrogen oxide( no)in lean-burning engine exhaust withpropylene was studied on Pt/y-Al2O3 supported by monolith honeycomb. A one-dimensional heterogeneous model was setup to simulate the process behavior of reactions and the effects of factors such as reaction temperature , reactantconcentration dimension of channel of monolith catalyst, were discussed in detail both by experiment and theory. Themodel were tested thiexperiments. With this model the effects of inter-and intra-phadiffusion and other factors are discussed. Theshows that the No conversion rate will rise when higher concentrationC3 H6 is used i the influence of hydraulic diameter is small i the reaction is controlled by the kinetics under lowtemperature and after the light off of C3 h, the internal diffusion becomes seriousKeywords selective catalytic reduction propylene one dimensional heterogeneous model diffusion引言Received date 2001-06-Corresponding author: CHEN Guangwenby the National High TechnologyDevelopment Program of China( No. 2001AA643040)2001-06-04收到初稿,2002-05-23收到修改稿聯(lián)系人:陳光文,第一作者:周黎明,男,27歲,碩士基金項(xiàng)目:國家“863”高技術(shù)項(xiàng)目(N.2001AA643040)中國煤化工CNMHG桸燃發(fā)動(dòng)機(jī)的顯著特點(diǎn)是其燃燒效率高、尾氣邊界條件為中碳?xì)浠衔?HC)和CO含量較低.HC和COx,1:=0=xn:7g12:=0=TgD(7)的凈化相對容易;由于尾氣中存在過量氧,因此對于方形孔道有以下的結(jié)果5NO的脫除將非常困難.以尾氣中的HC或外加HC作為還原劑來選擇催化還原( Selective CatalyticReduction,sCR)NO,是一種較為理想的方法.目式中,丙烯反應(yīng)速率方程采用Ⅴo5所提出的并前,雖有許多文獻(xiàn)報(bào)道了諸如沸石、金屬氧化物及經(jīng)過修正的方程式貴金屬催化劑等具有相對較高的催化活性121,但迄今仍未能找到一種實(shí)用的催化劑.由于P催化(9)劑在低溫下有較高的催化活性3,且能抵抗硫和水熱失活,可能有良好的應(yīng)用前景.因此,本文開展NO的反應(yīng)速率,采用Ane6提出的經(jīng)過修了在PVA2O3催化劑上進(jìn)行的 HC-SCR反應(yīng)來脫除正的LH型方程稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中NO的實(shí)驗(yàn)和模擬研究(10)實(shí)驗(yàn)式中參數(shù)取值分別為711=44 mot k s-g,E1PA0催化劑制備:青石蜂窩陶瓷(直徑59588mol,42=1.6,E2=28286J10m、高20mm)為載體,先于載體上制備AlO3mol-;Kw=826,A3=118,E3=2232J涂層,涂層量為76gL-1;再于鉑鹽溶液中mol(0.015gL-1)浸漬2min;120℃干燥2h,550℃焙燒3h,最后用5%肼溶液還原1hA1表示反應(yīng)項(xiàng),A2為吸附項(xiàng).參數(shù)所適合的反應(yīng)裝置:催化劑評價(jià)采用內(nèi)徑為10m的溫度范圍為40-670K.體分析:采用公同的D04型汽3結(jié)果與討論車尾氣專用分析儀,同時(shí)檢測丙烯及CO、CO2.反應(yīng)混合氣為C3HNO、O2和N2,反3.1溫度的影響應(yīng)空速為36000圖Ka)圖Kb)分別為絕熱和等溫條件下丙2數(shù)學(xué)模型烯和NO的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系.因所采用的催化劑體積小且細(xì)長,反應(yīng)器與外界的熱交換不可避因尾氣中CO含量很少,催化凈化過程中所發(fā)免,實(shí)驗(yàn)過程難以做到絕熱操作,由圖1的結(jié)果可生的反應(yīng)可簡化為以下兩個(gè)反應(yīng)見,對照模型計(jì)算的出口轉(zhuǎn)化率與氣相溫度與出口實(shí)C3H+NO—N2+H2O+CO2測值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與等溫反應(yīng)過程的模擬結(jié)果更接近G3H6+O2·H2O+CO2而實(shí)用的尾氣催化凈化器直徑常達(dá)十幾cm,目前,尾氣催化轉(zhuǎn)化器的研究大多基于單通道模型,并做如下假設(shè)4有數(shù)干根通道,反應(yīng)所釋放出的熱量遠(yuǎn)大于其與環(huán)(1)穩(wěn)態(tài)流動(dòng)境的換熱量.因此對其中的一根通道而言,反應(yīng)更2)氣相主體的徑向溫度與濃度均一,傳熱與接近于絕熱傳質(zhì)阻力集中于涂層表面下面的討論是基于絕熱條件,由于通道內(nèi)溫度(3)不考慮氣、固相的熱傳導(dǎo)作用;(4)忽略管道內(nèi)的輻射傳熱和濃度分布的測量困難,因此采用所得到的動(dòng)力學(xué)(5)反應(yīng)過程為絕熱數(shù)據(jù)η及所建立的模型來模擬與分析轉(zhuǎn)化器出口處6)忽略涂層內(nèi)的軸向及徑向擴(kuò)散轉(zhuǎn)化率與氣相溫度間的關(guān)系模型方程dxx)=0(3)中國煤化工CNMHG(4)K:.)=(5)K T:-T.∑y(-△H)=0第54卷第2期化工學(xué)報(bào)2003年2月400500600700800(a) adiabatic conditionFig. 2 Effect of concentration ofCH on NO conversion3.3通道特征尺度的影響圖xa)圖xb)為通道直徑D對丙烯和NO轉(zhuǎn)化率的影響.當(dāng)D1為原來的1/n時(shí),通道截面積變?yōu)樵瓉淼?/n2.為保持氣體在通道中的停留T/K時(shí)間不變,通道長度變?yōu)樵瓉淼膎2倍.由此,氣(b) isothermal condition固相接觸面積即相同質(zhì)量的催化劑占據(jù)的面積增加Fig 1 Conversion us temperature in monolith reactor為原來的n2倍4].D1的變小將導(dǎo)致氣固相間的傳x%:Ca3H0.1070:N00.1295:025.0熱與傳質(zhì)能力增強(qiáng),從而提高了反應(yīng)速率,使NON2 balance space velocity 36000 h與HC轉(zhuǎn)化率提高.在470K時(shí),丙烯轉(zhuǎn)化率隨Daa;■●exp.data;減小而降低,這是由于在此溫度下反應(yīng)速率對丙烯■G3H6;●NO濃度為負(fù)的反應(yīng)級數(shù)從圖1看出,NO轉(zhuǎn)化峰值的溫度對應(yīng)于丙烯的起燃階段.根據(jù)Bumh研究結(jié)果8,認(rèn)為該過程的反應(yīng)機(jī)理為烴類分子首先在氧化態(tài)的P表面活性位上被氧化,然后NO分子吸附在還原態(tài)的P表面活性位上并發(fā)生分解.C3H6-NOO2的具體反應(yīng)機(jī)理060.8101.21416復(fù)雜,目前尚未完全清楚.但可推測,高溫時(shí),OD/mm的吸附能力強(qiáng)于NO分子;低溫時(shí),P表面被丙烯(a) ChS分子覆蓋,丙烯的氧化也處于被抑制狀態(tài),這兩種情況下,NO都難以分解3.2濃度的影響圖2為丙烯的濃度對NO轉(zhuǎn)化率的影響.丙烯濃度高,則NO轉(zhuǎn)化率峰值提高,溫度窗口(即轉(zhuǎn)81.0121416化率為其相應(yīng)最高轉(zhuǎn)化率的80%的溫度范圍)稍D,/mm變寬(從75K增大到115K);另外,丙烯吸附所(b) No產(chǎn)生的抑制作用也使其起燃溫度增高,溫度窗囗向高溫區(qū)移動(dòng).一般HC-SCR反應(yīng)選用的HC/NO摩Fig 3 Relationship between conversion and D,爾比約為1.0,而實(shí)際的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中HC濃TK:◆470:■520:●570;▲670度較低,需外加適量HC.若外加過多,將降低了中國煤化工 same as Fig1)稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的節(jié)能作用,且NO轉(zhuǎn)化率的提高幅度CNMHG也隨HC濃度增加而減少圖4所示為入口溫度550K時(shí),反應(yīng)物濃度和溫度沿軸向位置的變化情況,:為量綱1軸向位置=zL-1).圖中可以看出,同一位置的氣、固相差別不大,表明反應(yīng)不受外擴(kuò)散控制0.14m-1K-11,700K、表面丙烯摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),B=1.5×10-4,可認(rèn)為催化劑內(nèi)不存在溫度梯101度80.08圖6a)圖b)為反應(yīng)的效率因子與溫度間004的關(guān)系.溫度為550K時(shí),即丙烯起燃后,反應(yīng)處002于內(nèi)擴(kuò)散控制.NO轉(zhuǎn)化與丙烯氧化反應(yīng)的有效因子也隨溫度升高而降低,且兩者大小相當(dāng).本文所采用的催化劑涂層平均厚度約為36m,從圖xa)圖κb)中可見涂層內(nèi)部的濃度并未降低到零,催Fig 4 Mole fraction and temperature profile at 550 K化劑活性中心都將發(fā)揮作用.有研究表明21,如olid phase:■CH;▲Ngas phase:口G3H;△NO果厚度超過一臨界值(如50-m),則內(nèi)部的催化劑solid phase temperature ;---gas phase temperature將不起作用,只有表面的一層參與反應(yīng),有效因子(other conditions are the same as Fig. 1)甚至?xí)档降陀?.1.實(shí)際的催化劑涂層在通道的拐角處會(huì)沉積得更厚,而邊上更薄;多數(shù)的催化劑上面所討論的是基于無內(nèi)擴(kuò)散影響的假定.如為一集中于拐角處,此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散阻力將增3.5內(nèi)擴(kuò)散的影響活性組圖5所示,假定氧化鋁涂層均勻分布在陶瓷載體上,催化劑活性組分也在層內(nèi)均勻分布.將其中的面作為平板處理,涂層與氣體接觸的面為原點(diǎn)假定涂層內(nèi)沒有溫度梯度,經(jīng)物料衡算,得400500600T/K(a)C3 Hsig. 5 Cross-section of a channel邊界條件0定義效率因子n500600=δr;we(12)(b)No涂層中的孔徑d約為10-m.丙烯和NO分子Fig 6 Reaction effective factor Is temperature的平均自由程大于d,因此處于 Knudsen擴(kuò)散區(qū)xy"/%;■O,1:▲0.3;·0.05擴(kuò)散系數(shù)由下式計(jì)算C other conditions are the same as Fig. 2)4結(jié)論假定ε=04,m=2,則有效擴(kuò)散系數(shù)為⌒嗶北劑上進(jìn)行的烴類選擇催(14)化還中國煤化工買驗(yàn)和理論分析研究,表CNMH@燃過程相對應(yīng);低于起溫度梯度由 Prater數(shù)β衡量燃溫是,厘人叫力m,高于起燃溫度時(shí),反應(yīng)為內(nèi)擴(kuò)散控制;因內(nèi)擴(kuò)散對丙烯氧化與NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的作用DD(5)程度相同,所以對丙烯與NO反應(yīng)的選擇性沒有太大影響NO轉(zhuǎn)化率隨還原劑丙烯的濃度增加而增加;反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)由于催化劑的涂層薄且反應(yīng)物濃度低,通常認(rèn)及通道水利直徑等因素對反應(yīng)的影響不明顯為涂層內(nèi)的溫度梯度可忽略0).A取為04W下角標(biāo)008i—第i個(gè)反應(yīng)涂層表面,固相004一入口0如4Referencesy/umI Amiridis M D, Zhang T, Farrauto R J Selective Catalytic Reaction ofNitric Oxide by Hydrocarbons. 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Rudimental Study on the treatment of Leanburning engine exhaust:[ dissertation](學(xué)位論文). Dalianrespectively 0. 1%0,02 5%, N2 balanceDalian Institute of Chemical physics, 200T/K:■450;▲550;●650Millington P J, Walker A P. Mechanism of the SelectiveReduction of Nitrogen Monoxide on Platinum-Based Catalysts in the符號(hào)說明Presence of Excess Oxygen. Appl. Catal. B, 1994, 4(1):65-949 Liu B, Heckel M D, Hayes R E, Zheng M, Mirosh E. Transient催化劑的外表面積,m2gSimulation of a Catalytic Converter for-物質(zhì)濃度3):557-568比熱容,Jkg-lK10 Leung D, Hayes R E, Kolaczkowski S T Diffusion Limitation Effects in總濃度,molthe Washcoat of a Catalytic Monolith Reactor, Can, J. Chen. EngD——分子擴(kuò)散系數(shù),m2s-11996,74(1):94-10D1——水力直徑(4x截面積/截面周長),m11 Satterfiled C N Heterogeneous Catalysis in Practice. 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