第34卷第2期煤炭轉(zhuǎn)化Vol.34 No, 22011年4月COAL CONVERSIONApr. 2011氣化爐排灰用于焦化廢水處理的研究張繼柱”張永奇2) 王洋3)摘要利用預(yù)處理后的氣化爐排灰對(duì)焦化廢水進(jìn)行了深度處理,通過吸附實(shí)驗(yàn)研究了處理焦化廢水的工藝條件,并對(duì)其吸附原理進(jìn)行了初步探討.研究結(jié)果表明,通過篩分和浮沉實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴行Х蛛x出灰分,富集排灰中的富含碳灰渣,其含碳量可達(dá)到80%;富含碳灰渣具有較快的吸附速率,在2h左右達(dá)到吸附飽和;富含碳灰渣用量為30 g/L時(shí)COD。去除率可達(dá)到88% ; F reundlich吸附等溫式能較好地描述吸附過程.富含碳灰渣具有較大比例的中孔結(jié)構(gòu),有利于吸附處理焦化廢水,吸附速率大. .關(guān)鍵詞灰渣,富集,半焦,焦化廢水,吸附中圖分類號(hào)TQ536. 4灰渣中的灰分和富含碳灰渣(半焦)進(jìn)行分離富集.0引言焦化廢水是在煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品本實(shí)驗(yàn)采用了先篩分后浮沉實(shí)驗(yàn)對(duì)流化床排灰進(jìn)行回收過程中產(chǎn)生的有毒有害高濃度廢水,其成分復(fù)了分離和富集,然后利用分離富集后富含碳部分(半焦)對(duì)焦化廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).雜,含有85%左右的酚類化合物、難降解的脂肪族、雜環(huán)類以及多環(huán)芳香族化合物等有機(jī)物，還包括硫.1實(shí)驗(yàn)部分化物、氰化物和氨氮等無機(jī)物,屬于較難生化降解的1.1 原料及儀器高濃度有機(jī)廢水. [1]焦化廢水多采用生化法進(jìn)行處理,能達(dá)到較好的效果,COD。值一般能降到400原料采用某流化床氣化排灰,基本性質(zhì)見表1.表1灰渣的基本性質(zhì)mg/L左右,但遠(yuǎn)不能達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).隨著Table1 Basic properties of slag國家對(duì)環(huán)保要求的提高,對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理.Specific suface area/具有重要的意義.煤氣化是潔凈煤技術(shù)中最重要的Proximate analysis/% ,ad. (m2.g-1)Pariclesize/ mm核心技術(shù).流化床氣化技術(shù)由于具有傳熱和傳質(zhì)特_A M V FC SET SMIc SMESO52.83 5.28 4.59 37.3 89.952 27.9<6性好、流通量大、氣化條件溫和、適應(yīng)煤種寬以及能.Note: SeerBET surface area; Smc-- Micropore surface areas利用碎煤等優(yōu)點(diǎn),是-一個(gè)發(fā)展很快的技術(shù).由于流化SMEsO- Mesopore surface area;%一Percent of weight.床氣化過程本身固有的缺陷,即排灰中灰和炭完全本實(shí)驗(yàn)所用的焦化廢水取自太原市某焦化廠二分離困難以及細(xì)粉的帶出，使得氣化轉(zhuǎn)化率低.因.級(jí)處理后的廢水.主要水質(zhì)指標(biāo)COD。值為390此,如何利用排灰中的炭對(duì)提高整個(gè)氣化過程的經(jīng)mg/L~570 mg/L,pH=6. 5.濟(jì)性具有重要的意義.灰渣中的含碳部分實(shí)際上就儀器:LAMOTTE水質(zhì)多功能分析儀.吸附柱:是部分氣化后的半焦,具有一定的比表面積,與活性直徑12mm,高度270mm,有效容積為30mL..炭相比,含有較高比例的中孔和大孔及較多的灰分.1.2實(shí)驗(yàn)方法富含碳灰渣的比表面積低于活性炭,但成本低,硬度高,性質(zhì)與活性炭相近. [41廢水中許多有機(jī)物分子較1.2.1灰渣的 預(yù)處理大,微孔在吸附過程中不起作用.的正是由于這些特利用不同孔徑的篩子(1.5 mm和3 mm)對(duì)氣點(diǎn),富含碳灰渣在廢水治理過程中具有廣泛的應(yīng)用化排灰進(jìn)行篩分篩分后的不同粒徑的灰渣在氯化前景.為有效利用氣化爐排灰中的含碳物質(zhì),必須把鋅(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn),AR)溶液中中國煤化工.國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目<2007 AA05Z327)和中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)YHC N M H G究員、博士生導(dǎo)師,中1)碩士生,中國科學(xué)院研究生院100049北京;中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,030001太原收稿日期:2010-11-09;修回日期:2010-12-13第2期張繼柱等氣化爐排灰用于焦化廢水處理的研究87進(jìn)行浮沉實(shí)驗(yàn),溶液密度為1.8 g/cm*.處理后的灰以利用這些富含碳灰渣處理焦化廢水.由于密度渣在干燥箱內(nèi)烘干,烘干后放在干燥器內(nèi)備用.p>1.8g/cm'的灰渣含碳量較低,比表面積較小，1.2.2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)吸附效果較差,因此選用>1.5 mm,1. 5 mm~室溫下,向100 mL具塞錐形瓶中加人一定量3 mm(p<1.8 g/cm2),<3 mm(p<1.8 g/cmh)三種.的預(yù)處理后的灰渣,然后向各個(gè)錐形瓶中加入富含碳灰渣進(jìn)行實(shí)驗(yàn).50 mL焦化廢水,再將錐形瓶放在攪拌器上攪拌一2.2pH值對(duì)COD。去除率的影響定的時(shí)間,最后進(jìn)行過濾,測(cè)量濾液的COD。值,計(jì)算不同條件下COD。的去除率.用稀硫酸(太原化肥準(zhǔn)確稱量三種不同粒徑的富含碳灰渣1. 0000g, .廠化學(xué)試劑廠生產(chǎn),AR)和氫氧化鈉(天津市東麗區(qū)分別置于三個(gè)具塞錐形瓶中,然后分別加入不同天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn),AR)溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值.pH值的廢水50 mL,攪拌相同的時(shí)間后過濾,最后用水質(zhì)多功能分析儀測(cè)量濾液的COD。值,考察pH1.2.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)室溫下，廢水以一定的流量通過裝有高100 mm值對(duì)灰渣處理焦化廢水的影響,結(jié)果見圖2..預(yù)處理后灰渣的吸附柱,測(cè)量出水后廢水的COD。濃度,作動(dòng)態(tài)吸附曲線.實(shí)驗(yàn)流程見圖1.0F門6054567891pFL6圖2 pH 值對(duì)COD。去除率的影響Fig.2 Effect of pH on COD。removal rate圖1動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 流程■-<1.5 mm;●- >3 mm;▲- -1. 5 mm~3 mmFig.1 Flow chart of column adsorption experiment由圖3可以看出,pH值的變化對(duì)富含碳灰渣1一Air eylinder;2-- Reducing valve;3-- Water storage吸附處理焦化廢水的結(jié)果有很大影響.隨著pH值tank;4- Flowmeter;5-- Adsorption column;6- Water quality analyzer增大,富含碳灰渣的吸附效果逐漸降低,在pH=3.5時(shí)粒徑為1.5 mm~3 mm的富含碳灰渣的2結(jié)果與討論COD。去除率達(dá)到了94%, 處理后廢水濃度為2.1灰渣預(yù)處理結(jié) 果26 mg/L.在實(shí)驗(yàn)的pH值范圍內(nèi),富含碳灰渣的COD,去除率也都在60%以上,具有很好的吸附效灰渣預(yù)處理后的性質(zhì)見表2. .表2預(yù)處理后灰渣的碳含量和比表面積的變化果.富含碳灰渣中起吸附作用的物質(zhì)主要是半焦,研Table 2 Changes of the carbon content and specie surface究表明,溶液的pH值對(duì)半焦(活性焦)吸附的影響area of slag after pretreatment主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是影響半焦的表面電荷;二Size fraction/2/ Carbon content/ Ash content/ Specific surlace是控制溶液中酸性或堿性化合物離解的程度.[6焦nm(g. cm~”)%area/(m2 *g 1)化廢水中含有大量的酚類等有機(jī)物,這些有機(jī)物在<1.562.7036.63較高的pH值時(shí)會(huì)發(fā)生解離,半焦的吸附效果就會(huì)1.5~381. 1813.3319降低.切由于隨著pH值的增大COD。去除率會(huì)逐9.1490.13 .2>3<1.879.6316.5812漸降低,吸附過程可選擇在偏酸環(huán)境下進(jìn)行.83.96由表2可以看出,通過篩分和浮沉實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴?.3吸附時(shí)間對(duì)COD。去除率的影響效地富集灰渣中的含碳物質(zhì)即半焦,粒度對(duì)富集結(jié)準(zhǔn)確稱量三種不同粒徑的富含碳灰渣1.0000g,.果的影響較小,但密度對(duì)富集結(jié)果影響很大,這主要分別置于三個(gè)具塞錐形瓶中，然后分別加入廢水是由于煤部分氣化生成半焦后,灰分和半焦密度差50 mL中國煤化工半不同的時(shí)間后異明顯,有利于分選富集.預(yù)處理后富含碳灰渣含碳過濾,均MYHCN MH C縫濾液的COD.量由原來的約30%富集到60%~80%.其比表面積值,結(jié)果見弟88貝則s.和一些工業(yè)制取的活性焦的比表面積相近,因此可由圖3可知,隨著吸附接觸時(shí)間的延長,COD。88煤炭轉(zhuǎn)化2011年.去除率逐漸增大,吸附速度不斷減小.開始吸附速率由圖4可知，隨著富含碳灰渣用量的增加較大,30 min左右去除率就達(dá)到了40% ~60%,而COD。去除率不斷增加，吸附量不斷減少用量為在120 min以后吸附速率減緩,富含碳灰渣吸附趨0.2g時(shí)COD.去除率已經(jīng)達(dá)到了30%~50%左于飽和,故吸附時(shí)間可選擇為2 h.這是由于預(yù)處理右,富含碳灰渣用量為1.5g時(shí)去除率基本不再增后的富含碳灰渣中含有大量的半焦,部分氣化后具加.當(dāng)富含碳灰渣的用量由0.2 g增加到1.5 g時(shí)有較大的比表面積,有較大比例的中孔,中孔可使廢COD。去除率由35% ~50%增加到55% ~88%,其水中的有機(jī)物較快到達(dá)顆粒表面進(jìn)行吸附.[8]但隨中粒度在1.5mm~3mm的灰渣去除率達(dá)到88%，著活性位的減少,吸附速率減慢,吸附達(dá)到飽和.在這是因?yàn)殡S著富含碳灰渣用量的增加活性位的數(shù)量吸附法中,吸附速率是有效處理焦化廢水的重要因和比表面積不斷增加. [0]因此,由圖4a可以看出,本素.由圖3也可以看出,富含碳灰渣能較快吸附焦化實(shí)驗(yàn)用富含碳灰渣的用量可選為30 g/L,COD.去廢水中的污染物,適合深度處理焦化廢水.除率可以達(dá)到88%.2.5吸附等溫線70-取不同濃度的焦化廢水各50 mL,加入具塞錐60f形瓶中,不改變廢水的pH值,分別加入富含碳灰渣1.0000g,攪拌,過濾,用水質(zhì)多功能分析儀測(cè)量濾液的COD值.吸附等溫線見圖5.20.0 051.0 1.52.0 2.53.0 3.54.0 4.s:6廠24-B1圖3吸附時(shí)間對(duì) COD去除率的影響r0上.o0-Fig.3 Efft of adsorption time on COD. removal rate1-<1.5 mm;●一-1.5 mm~3 mm;▲->3 mm1.6-1.4-2.4吸附劑用量對(duì) COD。去除率的影響3.64.04.44.85.25.66.0取焦化廢水各50mL加入具塞錐形瓶中,不改變廢水的pH值,分別加入富含碳灰渣0. 200 0 g,圖5 Freundlich 吸附等溫線0. 500 0 g,1.000 0g,1.5000 g,2.000g攪拌,過濾,用Fig.5 Freundlich isotherm curves水質(zhì)多功能分析儀測(cè)量濾液的COD.值.結(jié)果見圖4.■- <1.5 mm;●- - -1.5 mm~3 mm;▲- ->3 mm吸附等溫式是用來表示- -定溫度下的吸附平衡關(guān)系,以簡明的形式描述了吸附特征和吸附機(jī)理.ofFreundlich吸附等溫式能較好地描述較低濃度液相吸附過程.[10]因此本實(shí)驗(yàn)采用Freundlich吸附等溫式進(jìn)行描述.Freundlich吸附等溫式以及對(duì)數(shù)形式A0.00.40.8121.6 20分別為:Coke donge/g式中:q為吸附容量;c。為平衡濃度;k,1/n為常數(shù).常數(shù)k及1/n見第89頁表3.由圖5和表3可! 35上知,Freundlich吸附等溫式能較好地描述灰渣對(duì)焦化廢水的吸附過程.對(duì)于Freundlich吸附等溫式,當(dāng)直線斜率1/n在0.1~0.5之間，則表示吸附容易0.00.40.81.21.6 20進(jìn)行,超過2時(shí)表示吸附很難進(jìn)行[2]由表3可以看圖4富含碳灰渣用量對(duì)COD.去除率和吸附量的影響出,灰渣對(duì)焦化廢水的吸附過程很容易進(jìn)行.Fig. 4 Effect of carbon-rich slag dose on COD。removal2.中國煤化工rate and adsorption capacityCH.CNM H G,■一<1.5 mm;●- 1.5 mm~3 mm;▲以小處理過在中，吸附處理過程是連續(xù)a- -COD. removal rate;b- Adsorption capacity的,因此對(duì)灰渣處理焦化廢水的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)研究具有第2期張繼柱等氣化爐 排灰用于焦化廢水處理的研究89表3 Freundlich 吸附等溫式常數(shù)理后的灰渣穿透時(shí)間約為100 min,處理廢水的體Table 3 Freundlich isotherm constants積為400 mL,其他粒度的灰渣可能由于孔隙在氣化Size fraction/mm1/m過程中孔隙被堵塞,效果不是很理想，穿透時(shí)間為<1.50. 504 00. 534 50.912 072 min,處理廢水的體積為288 mL.同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過1.5~31.570 80.231 50. 996 7程中,可以明顯看出廢水的顏色由深色污濁變?yōu)闊o>32.31270.30100.959 1重要意義.本研究采用圖1中的裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，色透明,由此可以看出灰渣對(duì)去除廢水中的色度也實(shí)驗(yàn)條件為:廢水的初始濃度co= 395 mg/L,pH=有較好的效果.6.5,流速為4 mL/min,取出水濃度c.= 100 mg/L3結(jié)論為穿透點(diǎn).結(jié)果見圖6.1)利用篩分和浮沉實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴行Ц患以?8廠的含碳物質(zhì),分離富集后富含碳灰渣的含碳量可達(dá).7-.6到80%.2)通過富含碳灰渣吸附廢水的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)可知:0.4-偏酸性環(huán)境下有利于富含碳灰渣吸附處理焦化廢0.3-02-水;高含碳灰渣能快速吸附廢水中污染物達(dá)到平衡，富含碳灰渣用量為30 g/L時(shí),去除率可達(dá)到90%.0 40 80120160200240 280 320 3603)Freundlich吸附等溫式能較好地描述吸附過程.結(jié)果表明富含碳灰渣對(duì)焦化廢水的吸附很容圖6焦化廢水的穿透曲線易進(jìn)行.Fig.6 Breakthrough curves of coking waste water■-一<1.5mm;●->3mm;▲-1.5 mm~3 mm4)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,富含碳灰渣的穿透時(shí)間在連續(xù)的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中,隨著時(shí)間不斷增加,出水在 100 min左右,穿透時(shí)間較短.這可能是因?yàn)楦缓腃OD值逐漸增大，粒度在1.5 mm~3 mm預(yù)處碳灰渣中的半焦的孔隱被堵塞,比表面積較小。參考文獻(xiàn)[1]王小英. 焦化廢水的處理技術(shù)[J].山西焦煤科技,2006 ,5(5) :34-37.[2]盛宏至 ,劉典福.魏小林等.煤部分氣化后生戚半焦的特性[J].燃料科學(xué)與技術(shù),2004,10(2);187-191.[3]楊玉芬,陳清如.駱振福.巍態(tài)化技術(shù)干法脫炭的理論分析與試驗(yàn)研究[].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,32(6):632635.[4]吳建芝 ,李春虎，于淑蘭.炭基材料脫除H2S研究進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2006,29(4) :89-93.[5]馮治宇. 活性焦制備與應(yīng)用技術(shù)[M].大連:大連理工大學(xué)出版社，2007;1-17.[6] Hameed B H, Rahman A A. 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Graduate University of Chinese Academy中國煤化工ABSTRACT The research on the thorough treatmeTYHCNMHGerhasbeencarried out with slag of gasifier by pretreatment, in which the process condition of treating cokingwaste water was studied and the adsorption principle was preliminarily investigated. The results90煤炭轉(zhuǎn)化2011年show that carbon containing materials could be concentrated and ash could be separated effective-ly by screening and float-sink test and the content of carbon could reach 80%. The adsorptionprocess had a big adsorption rate and reached adsorption saturation in 2 h. The removal rate ofchemical oxygen demand could reach 88% when the concentration of carbon-rich slag was 30 g/L.The adsorption process could be described well with Freundlich isotherms equation. The charwith the larger proportion mesopore was beneficial to adsorb the coking waste water, which had abigger adsorption rate.KEY WORDS slag, concentration, char, coking waste water, adsorption(上接第85頁)[21] 朱曉茵.改性納米ZSM-5催化劑上生物乙醇脫水制Z烯的研究[D].大連:大連理工大學(xué),2007.[22] Isao T,Masahiro s, Hiromi M et al. Increase in the Number of Acid Sites of a HZSM-5 Zeolite During the Dehydration ofEthano[C]. Catalysis Lttere2071(3/4):32 85.[23]王志彥,李金來. 改性HZSM-5分子篩催化劑的表征及其MTP(甲醇制丙婚)反應(yīng)活性研究[J].世界科技研究與發(fā)展，2008,30<2);135-137.[24]蔣吉力,毛東森.楊為民等. Co/ZSM-5分子篩的表征及其催化合成烷基吡啶的研究[].精細(xì)石油化工進(jìn)展,003.4(2;14.4[25] Qian L,Yan Z F. Micropore Modification of Zeolites with Transition Metal Oxides[J]. Colloids and Surface A:Physicochemi-cal and Enginering Aspects,2001,180311-316.[26] Arai H,Take J,Saito Y et al. Ethanol Dehydration on Alumina Catalysts(D):the Thermal Desorption of Surface Compounds[J]. Journal of Catalyis,1967 ,9(2):146-153.CATALYTIC DEHYDRATION OF HYDROUS ETHANOL TOETHYLENE ON USY ZEOLITE MODIFIEDBY TRANSITION METALSWang Guiyun':2 Wen Jian'2 Zhang Ye' and Zhao Liangfu'(1. Laboratoryof Applied Catalysis and Green Chemical Engineering ，Institute of CoalChemistry, Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan; 2. College ofChemistry and Chemical Engineering , Graduate Universily ofChinese Academy of Sciences, 100049 Beijing)ABSTRACT USY and transition metal modified USY (M/USY) were used as catalyst to in-vestigate the dehydration of low concentration ethanol to ethylene. The physical and chemicalproperties of the catalysts were characterized by nitrogen adsorption desorption ( BET)，X-raypowder diffraction (XRD) and ammonium temperature programmed desorption (NH; -TPD) tech-niques. The catalytic performance reached the best value when the cobalt concentration as 3% atethanol concentration of 20% (percent of volume), reaction temperature at 250 C and the weighthourly space velocity (WHSV) of 2. 37 h-'. Temperature of reaction had a significant impact onthe ethylene selectivity,and which increased from 24.0% of 220 C to 95. 7% of 250 C. Whentemperature is 280 C, the ethylene selectivity is up to 100%. The catalyst Co/USY has fine stabilityand high activity after reacting 102 h.中國煤化工KEY WORDS low concentration ethanol, ethylene,.MYHCNMHG