能源與環(huán)境儲運油泥熱解機理研究陳繼華,馬增益,馬(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州310027摘要:利用管式爐,通入氮氣和二氧化唳兩種不同氣氛,研究儲運油泥的熱解特性。分析油泥的氣、液、渣的不同特性,探討兩種氣氛下的不同熱解特點。二氧化碳氣氛下油泥熱解的最佳溫度為450℃,而氪氣氣氛下為500℃。二氧化礦氣氛下的渣是致密性渣,氮氣氣氛下是薄壁型渣。冷凝液中的低烷烴類、單環(huán)芳烴,二氧化氣氛下比氮氣氣氛下高。而氣體成分中甲烷和氬氣含量氮氣氣氛比二氧化碳下高。得出同溫度下,氮氣的熱解程度大于二氧化碳,而且二氧化碳參與了熱解反應(yīng)。關(guān)鑣詞:油泥;熱解機理;管式爐;氮氣;二氧化碳中圖分類號:X706文獻標識碼:A文章編號:1004-3950(2012)02-0056-06Mechanism of oil sludge pyrolysisCHEN Ji-hua, MA Zeng-yi, MA PanState Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of oil sludge were studied by tube furnace, in different atmospheres of nitrogenand carbon dioxide. The pyrolysis productions of gas, liquid and slag were analysed. The optimum temperature of oilsludge pyrolysis in carbon dioxide was 450C, while in the nitrogen atmosphere was 500C. It was found that the slain carbon dioxide was density slag, while in nitrogen it was thin wall slag. The content of low alkyl hydrocarbon andmonocylic aromatics in carbon dioxide was higher than that in nitrogen atmosphere. While, the content of methane andhydrogen in carbon dioxide was lower than that in nitrogen atmosphere. Finally, the extent of pyrolysis in nitrogen wasgreater than that in carbon dioxide, and carbon dioxide was involved in the pyrolysis reactionKey words: oil sludge; pyrolysis mechanism; tube furmace; nitrogen; carbon dioxide0引言洋水域受到石油類的污染影響風險加大,尤其在錨地、航道、港口碼頭作業(yè)區(qū)和與油品有關(guān)的海岸含油污泥是石油開采、儲運、提煉環(huán)節(jié)產(chǎn)生的工程附近海區(qū)石油類污染更為嚴重,局部海面常污泥,含油污泥中含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘發(fā)現(xiàn)有成片或帶狀漂油存在,嚴重污染海洋環(huán)境。等有惡臭的有毒物質(zhì),如處置不當會引起環(huán)境污隨著環(huán)保法規(guī)的健全完善和公眾對危險廢物影響染,國家危險廢物名錄將其列入HW08,其中涉人體健康與生存環(huán)境的日益關(guān)注,必須采取有效及到的有石油開釆和煉制產(chǎn)生的油泥和油腳和環(huán)保的措施處理油泥。油泥具有較高的碳氫化(071-001-08)、清洗油罐(池)或油件過程中產(chǎn)合物含量,具有變廢為寶的價值。油泥處理的無生的油/水和烴/水混合物(251-001-08)、石油害化、資源化技術(shù)開發(fā)具有很強的環(huán)保效益。初煉及煉制過程中產(chǎn)生的廢水處理污泥,以及儲油泥資源化處置技術(shù)方法主要有萃取法、生存設(shè)施等產(chǎn)生的污泥(251-002-08、251-003-物法、做油田調(diào)剖劑、熱處置法等)。其中,熱解08等)、拆船過程中產(chǎn)生的廢油和油泥(375-001工藝作為一種典型的熱處置方法,因處理效率高08)。隨著海上石油開采和進口量的加大,海處理徹底、二次污染少等優(yōu)點受到研究者關(guān)收稿日期:2011-10-25基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目資助(2011CB201500);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃專項經(jīng)費資助作者簡介:陳繼華(1986-),男,浙江上虞人,碩士研究生,從事危險廢棄物處理研究」念能源與環(huán)境注!。宋薇等利用TG-FTR研究了不同油泥,化碳氣氛的研究,缺少對氮氣和二氧化碳兩種不同升溫速率對氣體產(chǎn)物的影響。 SHIE JL等1氣氛下進行的產(chǎn)物分析對比。為此本文通過管研究了利用廉價催化劑提高熱解油產(chǎn)率。LU式爐實驗,通入氮氣和二氧化碳對其氣、液、渣Jian-guo等利用TG分析了油泥的熱解動力學進行探究分析。原理, SCHMIDT H等”利用流化床反應(yīng)器熱解油泥成功。1實驗部分這些都是在氮氣或空氣氣氛下開展的實驗,1.1實驗物料缺少對二氧化碳下熱解油泥的研究。在煤焦的本次實驗樣品取自某海運輪船底艙清洗的含氣化研究中,二氧化碳是重要的反應(yīng)氣。煤的油污泥。首先對物料進行工業(yè)、元素和熱值分析,富氧燃燒,二氧化碳也是重要的氣體成分,影響結(jié)果如表1。儲運油泥的含碳量、含氫量及揮發(fā)燃燒結(jié)果?，F(xiàn)階段,在油泥熱解中,缺少對二氧分很高,灰分低,具有較髙的資源化價值。表1工業(yè)分析元素分析工業(yè)分析/%元素分析/%熱值小·8H01.210.2792.256.2775.5410.330.3210.67345351.2實驗裝置及方法范圍20~400;掃描速度:5次/s,M/z=35~450。實驗采用管式爐熱解,裝置流程如圖1所示。放入15g樣品在氮氣或二氧化碳氣氛下,流量2結(jié)果和討論0.5L/min,控制管式爐溫度分別在450℃、550℃、2.1產(chǎn)物質(zhì)量分析650℃、750°℃(氮氣加做500℃工況一個)熱解,熱圖2為油泥在氮氣和二氧化碳氣氛下,裂解解產(chǎn)生的氣體,先經(jīng)過冷凝管收集油分不凝氣由的產(chǎn)物趨勢對比圖。產(chǎn)氣是由質(zhì)量守恒定律差減集氣袋釆集。用二氯甲烷清洗管路,并用旋轉(zhuǎn)蒸得到。在氮氣氣氛下,冷凝液的產(chǎn)率趨勢先增加發(fā)器40℃蒸發(fā)二氯甲烷得到油樣。采集的油樣后減小,而在二氧化碳氣氛下產(chǎn)率一直減小。用丙酮1:10稀釋進入GCMS分析,渣樣通過Au氧化碳氣氛下450℃產(chǎn)液量比氮氣氣氛下高很tosorb1c化學吸附/物理吸附分析儀進行比表面多,是由于取樣過程中含水率不同導(dǎo)致。用卡爾積分析及XRD分析。費休法測收集液的含水率,差減得到含油率,從而得到收集油量。從表2可知二氧化碳氣氛下熱解的最佳溫度在450℃,而氮氣氣氛下熱解的最佳溫度在500℃。低溫下,二氧化碳氣氛下的產(chǎn)油率比氮氣下高。隨著溫度的升高,熱解越來越劇烈,產(chǎn)氣越來越高。CO2氣圖1管式爐實驗裝置0.8N2氣←N2液氣瓶;2-流量計;3-管式爐;4-樣品;5-冷凝管;06香6-微型水泵;7-集氣袋氣體用大連日普利GCl01M型氣相色譜儀色譜條件:色譜柱為 DB-WAX(30mx0.25mm,0.20.25μm);程序升溫:起始溫度50℃,以4℃/min0.1升溫到220℃,維持5min。載氣:He,流速1.0450500550600650700750t/CmL/min;進口溫度250℃,接口溫度250℃。質(zhì)譜圖2氮氣和二氧化碳氣氛下裂解產(chǎn)物對比條件:EⅠ源電子能量70eV,離子源:200℃,掃描斜源±4012年,第2期能源與環(huán)境表2冷凝液含油率表3渣炭孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)450℃500℃550℃650℃750℃氣氛熱解溫度比表面積孔體積平均孔徑N20.190.250.240.220.2/cCO20.30.250.218.260.1916.0.05513.522渣產(chǎn)物分析65042.790.0656.070.0775.63如圖3所示,渣的主要產(chǎn)物為氯化鈉、硫化4506.420.02515.49鐵焦炭、二氧化硅、鐵氧化物,兩種氣氛下得到的c2580.02719.210.0377.73結(jié)果一致。隨著溫度升高,油泥熱解得更充分,導(dǎo)0.029致焦炭的峰值變小。此樣品從船舶儲油罐清洗而來,含有氯化鈉和鐵元素,主要物質(zhì)是熱解焦炭成分。表3是殘渣的結(jié)構(gòu)參數(shù),從中可以看出其比表面積比商用活性炭小很多。氮氣氣氛下,比表面積隨著溫度的升高而增長,而二氧化碳氣氛下,隨著溫度的升高先增加后減少。這主要是由于氮氣不參與熱解反應(yīng),溫度越高,產(chǎn)生氫氣、烷烴等氣體越多,大孔中生產(chǎn)小孔,從而比表面積和孔體積都變大,而二氧化碳氣氛中,發(fā)生如下反應(yīng):Cr+CO2→C(0)+COC指潛在的可吸附二氧化碳的活性位,C(O)指吸附了氧的復(fù)合碳氧化合物。反應(yīng)后,些不穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物即氣化活性點分解生成Co,穩(wěn)定的則被留在了碳焦中9,導(dǎo)致焦渣質(zhì)量比同溫度下氮氣多。隨著反應(yīng)進行,渣中的含碳量越來越少,灰分變多,CO2渣孔發(fā)生坍塌,孔體積650℃達到最大,而比表面積卻開始變小。由圖4可知,CO2渣表面形態(tài)比較密實,而N2渣孔狀較大,CO2渣屬于致密性渣,而N2渣屬于薄壁圖4掃描電鏡型渣。因此可以推斷,CO2焦油顆粒俘獲CO2,導(dǎo)致油顆粒溫度低,發(fā)生的裂解程度比同溫度下氮2.3油產(chǎn)物分析氣小,導(dǎo)致收集的液體量變多。表4列出了熱解油的成分,從表4可以看出,兩種氣氛下的熱解油,主要檢測到76種物質(zhì),有烷烴、烯烴、醇、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴。兩種氣氛下烷烴的含量相似,二氧化碳下醇類、烯烴、單環(huán)芳烴比氮氣下高,多環(huán)芳烴物質(zhì)氮氣氣氛較高。氧化碳氣氛中,乙基環(huán)烷烴減少,發(fā)生烷基側(cè)鏈斷500鏈,生成較小的烷烴和烯烴,氣相中乙烯變多,在600℃以上發(fā)生脫氫反應(yīng),生成苯乙烯、乙苯等。低分子芳香烴溫度超過550℃,發(fā)生縮合反應(yīng),生成聯(lián)苯、氣體和焦炭。根據(jù)自由基反應(yīng)機理,烴類物質(zhì)隨著反應(yīng)溫度升高,一方面生成分子越來越2- Theta(°小,沸點越來越低的烴類,另一方面由于縮合反圖3油泥渣XRD圖應(yīng),生成稠環(huán)芳烴類物質(zhì)。圖5和圖6為兩種氣氛下的油產(chǎn)物分布圖。能源與環(huán)境來07「6二都一單環(huán)芳烴從圖5、圖6可知,兩種氣氛下,芳烴類物質(zhì)0.6和甲烷氣體隨溫度升高而增加。二氧化碳氣氛下,單環(huán)芳烴類明顯比氮氣氣氛下高,醇類物質(zhì)下降明顯,油泥之中有FeCl可能發(fā)生了傅一克烷03基化反應(yīng),機理推測如下:二氧化碳作為反應(yīng)的催0.2化劑,形成碳酸參與反應(yīng)0.10.0ROH…HO=COHR+HO+HCO3圖5N2氣氛下的油產(chǎn)物分布烯烴匚m單環(huán)芳烴多環(huán)另烴R指碳基,氫自由基和碳酸氫根自由基結(jié)合,生成水和二氧化碳。小于C1的油類物質(zhì),二氧化碳氣氛下高于氮氣氣氛,隨溫度升高減少,可以推測二氧化碳氣氛下,熱解的程度比氮氣氣氛下小。550650750C2H4~C2H的烷烴類隨溫度升高而增加,根據(jù)圖6CO2氣氛下的油產(chǎn)物分布自由基的聚合原理,發(fā)生了鏈的增長。表4熱解油成分保留時間CO2柑對含量/%N2相對含量/%化合物名稱/min450℃550℃650℃750℃450℃550℃650℃750℃癸烷45.413.511.681.380.661.030.860.945.135.185.252-甲基癸烷5.320.822-甲基癸烷5.3800.34乙基環(huán)烷5.970.430.350.250.26十一烷6.623.062.631.621.302.412.651.911.280.461.480.74十一醇8.131.423.662.581.123.801.240.85鄰二甲苯9.621.283.630.781.04十二烷042.651.774.323.332.362.00丙基苯10.47130.510.450.861-乙基-3-甲基苯11.040.640.790.790.770.290.490.640.43十二l1.65947.442.191.661.492.232.594-甲基癸烷l1.920.610.60苯乙烯12.21,3,5-二甲基苯133.311.321.281.161.221.260.92十三烷13.614.156.392.802.324.564.203.101-乙基-4-甲基苯14.871,2,4-三甲基苯14.891.160.831.260.941,2,3-三甲基苯1.18十三稀15.163071.301.750.930.431-甲基-2-(1-甲基乙基)苯15.711-乙基-2-甲基苯5.732.191.711-甲基-4-(1-甲基乙基)苯160.55十四烷17.034.823.123.312.865.134.303.914.331,2,3,5-四甲基苯17.851.260.410.30茚19.781.381.681.912.491,2,4,5-四甲基苯19.891.512.241.151.15斜源±42012年,第2期能源與環(huán)境續(xù)表4化合物名稱保留時間CO2相對含量/%N2相對含量/%450℃550℃650℃750℃450℃550℃650℃750℃十五烷8.724.114.832.968.125.353.812.922,3-二氫-4,7-二甲基茚1-甲基茚1.160.95十六烷8.924.492.802.455.164.543.003.47十七烷6.513.593.432.866.495.983.712.693.134.572.502.614.332,6,10,14-四甲基十五烷28.324.064112.191.277.836.364.33十八烷2.471.7311.323.313.581.591-甲基萘0.320.643.272-甲基萘3.334.474.915841.415.336.698.59十九烷31.641.891.151.341.162.281.711.341.1,5-二甲基萘33.214.207.461.811.931.930.002.151.901,8-二甲基萘33.231.713.982,6-二甲基萘4.262-乙基萘34.941.281.31.600.771,4-二甲基萘35.0619.046.276.20十八醇2.112-(1-甲基乙基)萘35.492.052-(1-甲基)一萘35.512.24聯(lián)苯36.433.54二十一烷36.552.692.632.662.712.902.863.092,3,6-三甲基茶0.661.011.0l十二烷38.871.731.202.333.342.313.03亞聯(lián)苯基1,6,7-三甲基萘39.35.688.043.864.305.736.255.772.452-甲基聯(lián)苯0.500.572.23l.91二苯基甲烷0.300.270.320.791.031.261.851.020.990.791.210.5341.870.170.552.070.660.342.312.62二十四烷43.2.722.712.060.002.05十六醇44.372.787.988.182.396.386.013.150.32二十五烷45.290.390.810.750.730.590.740.721-甲基芴45.70.620.240.232.020.700.900.284-甲基芴46.060.730.750.892.414.031.781.643,6-二甲基菲46.272,7-二甲基菲46.6十六烷0.930.80二苯并噻吩(硫芴)48.630.480.90二十七烷49.40.690.660.83菲0.671.405.01490.542.6611H-苯并[b]芴苯并[k]熒蒽0.24熒蒽0.72三八烷52.03--0.300.34--0.400.62相對含量是歸一化峰面積求的24氣產(chǎn)物分析能源與環(huán)境等圖7與圖8為氣體產(chǎn)物百分比圖,可以看出,(2)同溫度下,比表面積和孔體積,氮氣渣比氮氣氣氛下,甲烷的比例先減少后增加,而乙烷、二氧化碳渣大。二氧化碳氣氛下的渣屬于致密性乙稀、丙烷、丙烯的比例先增加后減少;而二氧化渣,而氮氣氣氛下屬于薄壁型渣,低溫熱解渣樣比碳氣氛下,乙烷不斷增加。氮氣氣氛下,氫氣產(chǎn)物表面積遠遠低于活性炭吸附劑比二氧化碳高,原因是氮氣氣氛下縮聚比二氧化(3)冷凝液中低烷烴類、單環(huán)芳烴二氧化碳碳氣氛下大。對比二氧化碳氣氛下的乙烷、乙稀、氣氛下比氮氣氣氛下高,而甲烷和氫氣含量氮氣丙烷、丙烯,產(chǎn)率明顯比氮氣氣氛下高,可能是二氣氛下比二氧化碳氣氛下高,說明氮氣氣氛下裂氧化碳氣體影響了油品的斷鍵方式。隨溫度升解的程度比二氧化碳氣氛下高,二氧化碳影響了高,氮氣氣氛下主要以尾鍵C的斷裂,生成甲烷油泥的斷鍵方式。為主,而二氧化碳氣氛下甲烷氣體含量平穩(wěn),以中參考文獻間C-C鍵端為主,生成C2、C3[1]環(huán)境保護部國家危險廢物名錄[EB/OL].wwwgov. 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