第27卷第5期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保熱等離子體重整天然氣和二氧化碳制合成氣實(shí)驗(yàn)研究蘭天石冉祎龍華麗王彧婕印永祥(四川大學(xué)化工學(xué)院)蘭天石等.熱等離子體重整天然氣和二氧化碳制合成氣實(shí)驗(yàn)研究,天然氣工業(yè),2007,27(5):129-132摘要常壓下利用15kW的實(shí)驗(yàn)室裝置,進(jìn)行了天然氣和二氧化碳在氫等離子體射流作用下重整制合成氣的實(shí)驗(yàn)?？疾燧斎牍β?、原料氣流量和甲烷與二氧化碳的配比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響。結(jié)果表明:轉(zhuǎn)化率主要由輸入功率和原料氣流量決定,產(chǎn)品的選擇性與原料氣的配比密切相關(guān),如在等離子體輸入功率8.5kW,原料氣進(jìn)量1.3m3/h,原料配比CH4/CO2為4:6條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率為87.98%,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率84.34%,一氧化碳的選擇性82.27%,能量產(chǎn)率達(dá)到1.63mmol/kJ。與電暈放電、介質(zhì)阻擋放電等離子體過程相比,熱等離子體射流重整反應(yīng)具有處理量大,產(chǎn)物單一的優(yōu)點(diǎn),而且能量產(chǎn)率較高,顯示出良好的應(yīng)用煎景。主題詞天然氣二氧化碳等離子體射流重整合成氣合成氣是合成多種化學(xué)產(chǎn)品的重要中間原料。目前,研究方法主要是二氧化碳一甲烷催化重工業(yè)上制備合成氣的工藝主要是水蒸氣重整甲烷:整和二氧化碳一甲烷等離子體重整。Gren等人CH4+H2O=CO+3H2△H=206kJ/mol(1)在Rh/Al2O3、lr/Al2O3催化劑上研究了甲烷與二氧當(dāng)按式(1)進(jìn)行反應(yīng)時(shí),所得合成氣的H2/CO化碳的重整反應(yīng),二氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%,甲烷的比為3:1,在合成甲醇(2:1)、醋酸(1:1)、乙二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%。由于催化反應(yīng)積炭等因素,制備(3:2)等一系列下游產(chǎn)品時(shí)H2/CO比顯得過高;該抗積炭能力強(qiáng)、工作穩(wěn)定性好的催化劑是甲烷和二過程又是一個(gè)強(qiáng)吸熱和過分消耗甲烷的反應(yīng)。從理氧化碳重整反應(yīng)過程能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問論上講,得到1mol一氧化碳,至少需要206kJ/mol題。目前研究重點(diǎn)是尋求性價(jià)比高的活性劑、載體熱量和1mol甲烷,由此造成能源和資源的非高效和助劑。利用。由于H2/CO或反應(yīng)控制原因,國(guó)內(nèi)外積等離子體重整目前研究較多的是DBD放電極尋找開發(fā)新的合成氣重整技術(shù)電暈放電、輝光放電等冷等離子體形式,用熱等注意到反應(yīng):離子體重整的研究還鮮有報(bào)道。雖然冷等離子體重CH4+CO2=2CO+2H2△H=247kJ/mol(2)整轉(zhuǎn)化率普遍達(dá)到70%以上,但因?yàn)樘幚砹坎淮?其在熱力學(xué)上可行,而且從理論上講,得到1mol氧工業(yè)應(yīng)用前景還不明顯。因此,筆者采用氫氣作放化碳,僅需要123.5kJ/mol熱量和0.5mol甲烷,比電氣體產(chǎn)生等離子體射流,甲烷和二氧化碳作為反反應(yīng)式(1)分別降低40%和50%。因此利用反應(yīng)式應(yīng)原料氣送入高溫射流中,使天然氣和二氧化碳在(2)的原理開發(fā)合成氣制備新工藝已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)此高溫射流中進(jìn)行重整反應(yīng)制取合成氣。者巨大的興趣。此法若獲突破,作為廢氣而限制排放的二氧化碳不僅將成為一種巨大的碳資源,而且實(shí)驗(yàn)裝置及分析可能大大降低合成氣工業(yè)生產(chǎn)對(duì)能源和天然氣資源實(shí)驗(yàn)的核心裝置是一個(gè)最大功率為15kW的的消耗。熱等離子體反應(yīng)器,它主要由等離子體發(fā)生器和反中國(guó)煤化工本文受到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)機(jī)理研二作者還有四川大學(xué)化工學(xué)院的戴曉雁HCNMHG作者簡(jiǎn)介:蘭天石,1981年生,碩士研究生。地址:(601165)四川省成都市。電話:13880479958。 E-mail: lovelycom加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2007年5月應(yīng)管兩部分組成(見圖1)。發(fā)生器由棒狀鎢材料陰△McH.=McH,- PCH. MA/PA極和筒狀水冷銅陽(yáng)極構(gòu)成。反應(yīng)管是一金屬水冷套△MPco. MAr/P管,內(nèi)襯石墨。氬氣和氫氣在兩電極間被等離子化MH.= PH MAr /PAr-Mo形成高溫氣流從陽(yáng)極口噴出,并在此噴出口處送入△Mco=PcMx/P甲烷和二氧化碳?xì)怏w。通過調(diào)整放電電流可以改變式中:McH、M2分別為甲烷和二氧化碳單位時(shí)間的熱等離子體反應(yīng)器的功率,同時(shí)通過調(diào)節(jié)天然氣和進(jìn)氣質(zhì)量;Pa2、Po、P2,PH,、P分別為氣相色譜二氧化碳的量改變反應(yīng)管中的溫度。甲烷和二氧化儀測(cè)出的甲烷與二氧化碳反應(yīng)后CO2、CO、H2、碳在反應(yīng)管中反應(yīng)后,在膨脹罐中膨脹降溫,并由引CH4、Ar的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),其中PA=1-(Pn2PoH導(dǎo)管引出。P-Pc);△MaH,、△Ma2、△Mn2、△Mco分別為單位時(shí)間內(nèi)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化量、氫氣和一氧三氣和氬氣化碳的產(chǎn)量。另外,甲烷的轉(zhuǎn)化率,各種產(chǎn)品的收率天然氣陽(yáng)冷卻水三天然氣及選擇性均按俗成約定。觀察孔溫度測(cè)量二、甲烷和二氧化碳重整制合成氣氣體樣品觀察孔放空1.原料配比的影響膨脹罐固定熱等離子射流的輸出功率為10kW,同時(shí)固定等離子射流發(fā)生氣氫氣以及氬氣的流量,改變圖1等離子體反應(yīng)器示意圖天然氣和二氧化碳的配比使總量保持為1.67m3,反應(yīng)結(jié)果示于圖3實(shí)驗(yàn)使用CNG罐裝氣,其組分的體積百分比為:甲烷9.5%、乙烷0.5%;二氧化碳罐裝氣組分:二氧化碳98.5%、其他1.5%。產(chǎn)物的取樣分析在引導(dǎo)管尾部,分析設(shè)備是上海分析儀器廠生產(chǎn)的102G氣相色譜儀,以氬氣為量CH→CO2載氣,固定相為TDX01(0115~0119mm),柱長(zhǎng)200×4mm,柱溫120℃,熱導(dǎo)電流120mA,熱導(dǎo)池溫度130℃,柱后流速25ml/min,柱前壓0.1CH(CH+CO3)摩爾百分?jǐn)?shù)圖3CH/CO2(摩爾比)對(duì)CH和CO2的轉(zhuǎn)化率MPa。氣相色譜分析方法采用面積外標(biāo)法。實(shí)驗(yàn)流及H2與CO的選擇性的影響程見圖2。圖3表明,在保持原料氣體總流量不變的情況下,隨著原料中甲烷含量增加,甲烷轉(zhuǎn)化率降低,二氧化碳轉(zhuǎn)化率增加,氫氣的選擇性提高,一氧化碳的選擇性降低。轉(zhuǎn)化率隨甲烷含量的變化符合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。選擇性的變化可以這樣理解:①隨著甲烷含量增加,使甲烷裂解的H數(shù)目增加,另一方1-甲烷罐2CO罐3H罐4Ar罐5-轉(zhuǎn)子流量計(jì)6熱等離子體發(fā)生器7色譜分析系面,二氧化碳含量降低,使二氧化碳裂解提供的氧原圖2為熱等離子體射流制備合成氣流程圖子數(shù)目減少,兩者共同作用的結(jié)果使水難以生成,導(dǎo)致氫的選擇性增加;②熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,甲烷在氣相色譜儀分析給出的成分為CH4、CO2、CO、溫度K下的列產(chǎn)物是碳和氫氣,較H2,以及各成分的質(zhì)量百分比濃度。由于氣相色譜多中國(guó)煤化工同樣由于二氧化碳載氣為氬氣,因此放電使用的氬氣不能被檢測(cè),在本含CNMHG的氧原子數(shù)目減少實(shí)驗(yàn)中,由于無氬化物生成,數(shù)據(jù)分析中以氬氣的進(jìn)C+O=CO反應(yīng)量減少,產(chǎn)物中一氧化碳的選擇性氣質(zhì)量為參照物,給出下列各量。降低,有積炭現(xiàn)象出現(xiàn)。需要說明的是,熱等離子體130第27卷第5期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保二氧化碳一甲烷重整實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,即使反應(yīng)過程圖5表明,隨著輸入功率的增加,導(dǎo)致應(yīng)空間的出現(xiàn)積炭,對(duì)實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定進(jìn)行不會(huì)帶來太大的影響。能量密度和溫度增加,其直接的結(jié)果與圖5一樣,致通過上述分析,我們認(rèn)為熱等離子體作用下二使甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率增大,一氧化碳的選擇氧化碳一甲烷重整制合成氣反應(yīng)的機(jī)制為:在等離性基本不變,氫氣的選擇性有所降低。比較圖4可子體射流中甲烷裂解為炭黑和氫氣,二氧化碳裂解以推斷,反應(yīng)空間的溫度對(duì)氫氣和一氧化碳的選擇為一氧化碳和氧,然后炭黑和氫氣相互爭(zhēng)奪氧,生成性影響不大,而CH4/CO2(摩爾比)才是影響選擇性一氧化碳和水的主要因素2.原料氣流量的影響4.能耗分析保持等離子射流發(fā)生氣氫氣及氬氣的流量,放能量產(chǎn)率(或轉(zhuǎn)化能力),即單位能量下原料中電功率8.5kW,原料氣甲烷含量40%,改變?cè)蠚饧淄楹投趸嫉目偰栟D(zhuǎn)化量,代表了工藝的能的總流量,反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。耗水平。(FcB,XcH.+FCco,Xo.)×10°6能量產(chǎn)率=22.4×3600P式中:FcH,為原料中甲烷流量,m3/h;F∞,為原料中二氧化碳流量,m3/h;XcH,為甲烷轉(zhuǎn)化率;Xo2為二氧化碳轉(zhuǎn)化率;P為輸入功率,kW。能量產(chǎn)率的單Co -*+H,位為mmol/kJ0911.1121.314151.61.718保持等離子射流發(fā)生氣氫氣及氬氣的流量,放原料氣流量(mh電功率8.5kW,原料氣甲烷含量40%,改變?cè)蠚鈭D4原料氣流量變化對(duì)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率的總流量,能量產(chǎn)率與流量的關(guān)系如圖6。及H2與CO的選擇性的影響圖4表明,隨著原料氣總流量增加,甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均隨之下降,一氧化碳的選擇性基本不變,但氫氣的選擇性有所增加。轉(zhuǎn)化率降低是由于在輸入功率一定的情況下,隨著原料氣總流量的911.11271.8增加,提供給單位原料體積的平均能量降低,反應(yīng)空原料氣流量(m'/h)間的溫度降低所致;而選擇性的變化趨勢(shì)表明,與C圖6原料氣對(duì)能量產(chǎn)率的影響圖十O=CO比較,H2+O=H2O的反應(yīng)對(duì)溫度更敏感。圖6表明,隨著原料氣總流量的增加,反應(yīng)的能3.功率的影響量產(chǎn)率隨之增大,考慮到反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率降低,宜保持等離子射流發(fā)生氣氫氣及氬氣的流量,原采用1.3m3/h流量。為了比較本實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表1給料氣甲烷含量40%,原料氣的總流量1.7m3/h,改出了不同的放電形式重整甲烷、二氧化碳制合成氣變放電功率,反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。的能量產(chǎn)率三、結(jié)論世燜對(duì)天然氣和二氧化碳重整制備合成氣實(shí)驗(yàn)的分析,關(guān)鍵是看目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性和單一性(1)用熱等離子射流重整甲烷一二氧化碳制合co -*-H成氣凸杜出和量產(chǎn)率,并且副產(chǎn)物中國(guó)煤化工僅是等離子體功幸(kWCNMHG轉(zhuǎn)化率隨輸入功率5等離子體功率對(duì)CH和CO2的轉(zhuǎn)化率增大,但能量產(chǎn)率有所降低;甲烷和二氧化碳的單程及H2與CO的選擇性的影響轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)原料氣流量的增大而減小,但能量產(chǎn)131加工利用與安全環(huán)保然氣工業(yè)2007年5月表1不同放電形式重整甲烷、二氧化碳制合成氣的轉(zhuǎn)化率、選擇性和能量產(chǎn)率表等離子體類型反應(yīng)氣體流量功率轉(zhuǎn)化率(%)選擇性(%)」轉(zhuǎn)化能力(mL/min)(W) CH, CO:CH2CH CO (mmol/kJ)脈沖電暈放電CH4+CO225263.760.21.180.6962.60.26直流電暈放電CH4+CO2605036.02680.90.75介質(zhì)阻擋放電0CH4+CO25004088.518介質(zhì)阻擋放電cH4+CO215064.355.41.233.3熱等離子體射流CH4+CO22166850087.984.31.628率有所上升。charge[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing(3)產(chǎn)物中一氧化碳選擇性不隨功率、流量改變2003,23(1):69-82而變化僅與原料配比有關(guān),氫氣的選擇性與反應(yīng)溫張軍旗,楊永進(jìn)張勁松,等常壓脈沖微波強(qiáng)化絲光等度和原料配比有關(guān),并隨溫度升高而有所降低。離子體作用下甲烷與二氧化碳的反應(yīng)研究[].化學(xué)學(xué)(4)綜合考慮各種因素,反應(yīng)的適宜條件如下:報(bào),2002,60(11):1973-1980.[6] GROSS B, CRYCZ B, MIKLOSSY K.等離子體技術(shù)CH4CO2(摩爾比)為4/6、原料氣總流量1.3m3/hM].過增元,傅維標(biāo),譯.北京:科學(xué)出版社,1980及功率85kW;此時(shí),甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分[7代偉大氣壓反常輝光放電下CO/CH,制合成氣的數(shù)別為87.98%和84.34%,一氧化碳和氫氣的選擇性值模擬[D].四川大學(xué),200分別為82.27%和43.48%,能量產(chǎn)率為1.63[8]DAIB, ZHANGX I, GONG WM,etal. Study on themethane coupling under pulse corona plasma by usingCO2 as oxidant [J]. Plasma Sci Tech nol, 2000, 2(6):獻(xiàn)[1] MARKED. The Fischer- Tropsch Proces:19502000[9]姜濤李明偉李陽(yáng)等,無聲放電和電暈放電轉(zhuǎn)化溫室氣[J]. Catalysis Today, 2002, 71: 227-241體比較研究[J.天津大學(xué)學(xué)報(bào),2002,35(1):19-22[2] HUFF M, TORNIAINEN P W, SCHMIDT L D Partial [10] ZHOU L M, XUE B, KOGELSCHATZ U,et al. Non-oxidation of alkanes over noble metal coated monolithsequilibrium plasma reforming of greenhouse gases to[J]. Catalysis Today, 1994, 21(1): 113-128.synthesis gas[J]. Energy &Fuels,1998,12(6):1191-[3 ASHCROFT A T, CHEETHAM A K, GREEN M L Het al. Partial oxidation of methane to synthesis gas usin[11] FRIDMAN AA, RUSANOV V D Theoretical basis ofarbon dioxide[J]. Nature, 1991, 352(11): 225-226non-equilibrium near atmospheric pressure plasma[4]JI-JUN ZOU, YUE- PING ZHANG, CHANG-JUN LIUchemistry]. Pure & Appl Chem, 1994,66: 1267-1278et al. Starch-enhanced synthesis of oxygenates frommethane and carbon dioxide using dielectric- barrier dis(收稿日期2007-0406編輯趙勤)(上接第125頁(yè))出版社,1994[4]胥尚湘,周厚安,等.國(guó)內(nèi)外氣田水處理技術(shù)現(xiàn)狀[J.天參考文獻(xiàn)然氣工業(yè),1995(4)[1]諸林,等天然氣加工工程[M].北京:石油工業(yè)出版社,[5]李淑軍,等.氣田污水處理新工藝[J.節(jié)能與環(huán)保,2001996[2]李勇.長(zhǎng)慶氣田含甲醇污水處理工藝技術(shù)[J.天然氣工業(yè),2003(4)(修改回稿日期2007-0409編輯趙勤)[3]王遇冬,等,天然氣處理與加工工藝[M].北京:石油工業(yè)中國(guó)煤化工CNMHG132