化工進(jìn)展·1216·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2009年第28卷第7期進(jìn)展與述評y合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展王建平,楊文書,呂建寧上海惠生化工工程有限公司,上海201203)摘要:通過合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇符合我國的資源現(xiàn)狀,可降低我國乙二醇產(chǎn)品對國外的依賴本文綜迷并分析了國內(nèi)外一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯催化加氫制乙二醇技術(shù)的最新研究進(jìn)展。分析認(rèn)為,一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)比較成熟,而草酸酯氣相加氬催化劑的壽命還存在問題,有待進(jìn)一步的研究關(guān)鍵詞:乙二醇;一氧化碳;亞硝酸酯;草酸酯;加氫中圖分類號:TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-6613(2009)0-1216-06Advances in preparation of ethylene glycol from synthesis gas via oxalateestersWANG JianPing, YANG Wenshu, LU JianningWison Chemical Engineering Co, Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: Ethylene glycol prepared from synthesis gas via oxalate esters can ease the dependence on theforeign market, which conforms to the situation of resources in china. Advances in the preparation ofoxalate esters by carbon monoxide coupling reaction in the presence of catalysts andhydrogenation of oxalate esters were summarized and analyzed. At present, the process for the synthesisof oxalate esters via carbon monoxide is mature, but there are still some problems in the life of catalystsfor the hydrogenation of oxalate esters, which need to be researched further.Key words: ethylene glycol; carbon monoxide; nitrous acid ester: oxalate ester: hydrogenation乙二醇(EG)是一種重要的化工基礎(chǔ)有機(jī)原料,接近50%,能源安全和形勢不容樂觀。發(fā)展煤或與對苯二甲酸反應(yīng)生成聚對苯二甲酸乙二酯,可作天然氣制取合成氣從而制備乙二醇,可以減少乙烯為聚酯的原料,近年來需求量不斷增加。此外,乙消耗,節(jié)省石油,符合我國的能源現(xiàn)狀。醇還廣泛用于潤滑劑、增塑劑和油漆等領(lǐng)域。合成氣路線制備乙二醇技術(shù)在經(jīng)歷了20世紀(jì)預(yù)計(jì)2010年我國乙二醇產(chǎn)量將達(dá)到420萬噸,而屆70年代的石油危機(jī)后,得到了長足的發(fā)展,主要工時(shí)的需求量將達(dá)到720萬噸,產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國藝有合成氣經(jīng)草酸酯法、甲醛羰基化法和甲醛氫甲內(nèi)的需求,需要大量進(jìn)口,乙二醇在我國具有很好?；ǖ?。其中,合成氣經(jīng)草酸酯法反應(yīng)條件溫的發(fā)展前景2。和,乙二醇選擇性高,已成為目前研究的熱點(diǎn)。以環(huán)氧乙烷直接水合法是乙二醇的傳統(tǒng)制備路褐煤為原料年產(chǎn)20萬噸乙二醇的裝置正在內(nèi)蒙古線,但是該工藝所需水合比(水與環(huán)氧乙烷摩爾比)通遼進(jìn)行建設(shè),該項(xiàng)采用中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)高達(dá)(20~22):1,產(chǎn)物中乙二醇濃度較低,造成構(gòu)生產(chǎn)工藝長、能耗高,增加了乙二醇的生產(chǎn)成本倒。中國煤化工)合成氣經(jīng)草酸酯環(huán)氧乙烷路線生產(chǎn)乙二醇需要消耗大量乙烯,而中收CNMHG8第一作者簡介:主建平(1984一),男,碩士,助理工程師,從事煤國的能源特點(diǎn)是多煤少油有氣,2007年我國凈進(jìn)口化工技術(shù)開發(fā)。電話021-5856789-572;E-m原油159億噸,而產(chǎn)量僅為1.87億噸,對外依存度第7期王建平等:合成氣終草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展1217·制乙二醇技術(shù),有望于2009年6月投產(chǎn)間盡管國內(nèi)外對液相法合成草酸酯的催化體系進(jìn)合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇包括一氧化碳催化行了一系列改進(jìn),但仍存在反應(yīng)條件苛刻、草酸酯偶聯(lián)合成草酸酯和草酸酯催化加氫兩步,其中一選擇性低和產(chǎn)品分離困難等問題。氧化碳、氫氣來源于合成氣的分離提純,以分別1.2氣相合成草酸酯滿足兩步工藝的需要。本文綜述了國內(nèi)外合成氣1978年日本宇部興產(chǎn)公司叫4率先將亞硝酸酯經(jīng)草酸酯制乙二醇兩步技術(shù)的最新進(jìn)展,并對其引入到草酸酯合成反應(yīng)中,開發(fā)了氣相法合成草酸進(jìn)行了分析。酯工藝,該工藝分為兩步1一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸酯技第一步2NO+l/2O2+2ROH2RONO+H2O第二步2CO+2RONO→(COOR)2+2NO術(shù)進(jìn)展NO、O2和烷基醇首先反應(yīng)形成亞硝酸酯,該傳統(tǒng)草酸酯是采用草酸和醇類在甲苯中長時(shí)間反應(yīng)無齋催化劑,反應(yīng)速度快;然后CO和亞硝酸加熱酯化而制得,但是該工藝存在能耗高、毒性大、酯在催化劑作用下進(jìn)行羰基化反應(yīng),形成草酸酯和工藝不連續(xù)和成本高等缺點(diǎn)。多年來,人們一直NO,NO循環(huán)到第一步使用。為了提高第二步催化在尋找一條成本低、環(huán)境友好的工藝路線。CO、劑壽命和草酸酯選擇性,宇部興產(chǎn)公司對亞硝酸酯O2和醇類催化合成卓酸酯是個(gè)不錯(cuò)的工業(yè)路線,該的羰基化催化劑進(jìn)行了不斷改進(jìn),已從最初使用的工藝路線有液相和氣相兩種方法。鉑族金屬催化劑,發(fā)展到氧化鋁或具有尖晶石結(jié)11液相合成草酸酯構(gòu)的材料負(fù)載的鉑族金屬鹽為活性組分的催化劑1965年美國 Union O1公司 Fenton等69首先在80~150℃、0.~1.0MPa等反應(yīng)條件下,草酸發(fā)現(xiàn)了一氧化碳催化偶聯(lián)合成卓酸酯的新路線,該酯的選擇性可高達(dá)97%工藝采用鉑族金屬鹽和可溶性鐵(或銅)金屬鹽為國內(nèi)福建物構(gòu)所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、催化劑,以O(shè)2或電解液為氧化劑,在2~10MPa上海焦化有限公司和浙江大學(xué)等2也對氣相法75~200℃反應(yīng)條件下,Co氣體與含醇的液相接合成草酸酯進(jìn)行了深入研究。催化劑的研究多以觸反應(yīng),但是草酸二酯收率低。液相法合成草酸酯aAl2O3為載體,以P為活性組分,但催化劑助劑產(chǎn)生水,當(dāng)水在反應(yīng)器中積累時(shí)會形成副產(chǎn)物有差別。華東理工大學(xué)趙鐵均等則以納米碳纖CO2,所以需要使用大量脫水劑脫水,致使過程經(jīng)維負(fù)載的Pd為催化劑,在草酸酯合成性能方面也濟(jì)性差取得了良好效果,上述研究的催化劑反應(yīng)性能詳見此后,美國 Atlantic Richfield、日本宇部興產(chǎn)等表1公司0-12對液相法合成草酸酯催化體系進(jìn)行了改福建物構(gòu)所從20世紀(jì)80年代開始從事一氧化進(jìn),主要是避免使用大量昂貴的脫水劑,降低生產(chǎn)碳催化偶聯(lián)合成草酸酯的研發(fā)工作,同時(shí)也對No成本。國內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院也對液相法進(jìn)行氣體的生產(chǎn)做了一系列研究4-2,已完成了“CO了研究,以氯化鈀和氯化銅為催化劑合成草酸二乙氣相催化合成草酸酯和草酸”的300噸級中試裝置酯,乙醇的轉(zhuǎn)化率為1803%,草酸二乙酯和碳酸二和萬噸級工業(yè)化示范裝置,并正在內(nèi)蒙古通遼進(jìn)行乙酯的總選擇性達(dá)7963%。工業(yè)化裝置建設(shè)。圖1為福建物構(gòu)所開發(fā)的氣相表1國內(nèi)開發(fā)的草酸酯合成催化劑性能研究單位催化劑成分溫度/℃力轉(zhuǎn)化半選擇性中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所Pd-zr/a-Al2O3140常壓>95%天津大學(xué)Pd-Ti-Cela-Al-O3co單程57%>98%02~02 MPa co單程20%~60%草酸二∠酯>96%華東理工大學(xué)Pd-Ce/a-Al2O3中國煤化工"收配Pd碳納米纖維80~140接近100%上海焦化有限公司Pd-Infa-Al-O3125~150常壓至HCNMHG時(shí)空產(chǎn)率7b浙江大學(xué)Pd-Ga/a-Al2O3 100-110常壓co單程為35%~55%草酸乙酯85%1218化工進(jìn)展2009年第28卷催化合成草酸酯連續(xù)工藝,該工藝可使用富含一的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%,草酸二甲酯的時(shí)空收率為氧化碳的工業(yè)氣體(如密閉電石爐氣、合成氨廠的821g(L·h)0。銅洗再生氣)作為氣源,該氣源除去硫化物和氨后相對于液相法合成草酸酯,氣相法具有反應(yīng)條由脫氫除氧裝置凈化(H2體積分?jǐn)?shù)在104以下,否件溫和、草酸酯選擇性高和催化劑壽命長等優(yōu)點(diǎn),則會產(chǎn)生大量副反應(yīng))凈化后的氣體與亞硝酸酯進(jìn)目前,氣相法的研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)變?yōu)閷に嚵鞒痰膬?yōu)行反應(yīng),生成草酸酯和NO,草酸酯經(jīng)過冷凝塔冷化和NO循環(huán)利用等關(guān)鍵問題上。隨著近年來國內(nèi)凝,并用醇液吸收收集,生成的NO與氧氣、醇液外對氣相法合成草酸酯技術(shù)的深入研究和中試試進(jìn)行反應(yīng)生成亞硝酸酯返回合成塔繼續(xù)反應(yīng)驗(yàn),已基本掌握了氣相法生產(chǎn)草酸酯的工藝技術(shù)循環(huán)亞硝酸酯2草酸酯催化加氫技術(shù)進(jìn)展隨著研究的深入,CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)已趨于成熟。當(dāng)前,合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)的開發(fā)工作已集中于草酸酯催化加氫這一步。草酸酯催化加氫反應(yīng)較為復(fù)雜,以草酸二甲酯冷凝塔壓縮冷凝塔為例,一般認(rèn)為草酸二甲酯首先催化加氫生成乙醇酸甲酯,乙醇酸甲酯再加氫形成乙二醇,乙二醇過度加氡則生成醇?？梢?必須選擇合適的催化劑,并控制好反應(yīng)條件使草酸酯加氫向有利于生成乙二醇的方向進(jìn)行。圖1氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝20世紀(jì)70年代以來,國內(nèi)外對草酸酯加氫進(jìn)行了大量研究,并取得了較大進(jìn)展。根據(jù)催化劑的天津大學(xué)92-自1986年開展CO氣相催化偶使用情況,草酸酯加氫可分為液相法和氣相法,即聯(lián)合成草酸二乙酯的研究,在催化劑篩選、CO氣源以Ru為主的液相加氫催化劑和以cu為主的氣相加中雜質(zhì)對催化劑失活的影響、一氧化碳偶聯(lián)動力學(xué)氡催化劑。反應(yīng)機(jī)理和最佳工藝條件評定等方面進(jìn)行了長期的2.1草酸酯液相加氫研究,研究較深入且全面,目前已完成了300ta草20世紀(jì)80年代,意大利Meo等424以含酸的中試研究,并得到了“十一五”國家科技支撐計(jì)劃Ru的羰基配合物為催化劑,系統(tǒng)研究了草酸二甲酯的支持。隨著研究的深入,NO的循環(huán)利用已成為草的加氫技術(shù),研究發(fā)現(xiàn)催化劑及其溶劑對乙二醇選酸酯合成裝置順利運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵,該問題涉及到亞擇性影響很大。采用Ru2 CO)4(CH3 COO)(PBu)2為硝酸酯的再生反應(yīng)及與偶聯(lián)反應(yīng)速率的匹配針對催化劑,以苯為溶劑,在13MPa、180℃條件下速率匹配問題,孟凡東等對CO氣相催化偶聯(lián)合反應(yīng)144h,草酸二甲酯平均轉(zhuǎn)化率為792%,乙醇成草酸二乙酯反應(yīng)體系進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬,根據(jù)模酸甲酯平均選擇性為100%,無乙二醇生成:改用擬結(jié)果,模型放大試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了偶聯(lián)反應(yīng)和再生反應(yīng)Ru(CO2(CH3COOh(PBu3)2為催化劑時(shí),草酸酯的的機(jī)匹配,基本上達(dá)到了污染物的零排放。傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,乙二醇選擇性為68%;而以亞硝酸酯再生反應(yīng)器多為鼓泡塔和精餾塔,存在設(shè)Ru(O)2 CHaCO)PB)2為催化劑,甲醇為溶劑,備腐蝕、操作不穩(wěn)和烷基醇用量過大等問題,胡仲乙二醇選擇性可達(dá)到267%。為了減少副產(chǎn)物的生才等駟、李振花等凹則分別提出了使用滴流床催化成,提高乙二醇選撣性, Matteoli等還以反應(yīng)器和氣相乙醇固定床進(jìn)行亞硝酸乙酯再生試驗(yàn)Ru2(CO)CH3COO)(PPr)2為催化劑,在氡壓為20研究,并且通過試驗(yàn)得出了最適宜的工藝條件。華東理工大學(xué).3840集中于對草酸二甲酯合MPa,同時(shí)控制加氫反應(yīng)先后在溫度分別為120℃成技術(shù)的研究,內(nèi)容包括催化劑篩選、反應(yīng)機(jī)理和中國煤化工化劑的配體不同動力學(xué)。在使用以a-AO3為載體、以金屬鈰和鈀可得CNMHG~10MPa、120℃為活性組分的催化劑,在CO和CH3ONO的最佳流和反應(yīng)時(shí)間16h等條件下,采用PhP(C2HPPh2)2量比為13、常壓、溫度為140℃等條件下時(shí),CO做配體,乙醇酸甲酯選擇性為67%,而以第7期王建平等:合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)進(jìn)展·1219·MeC(CH2PPh2)3為配體,乙二醇選擇性可達(dá)95%。以金屬Cu為主活性組分、以z為助劑的催化體系,英國 Boardman等首次將硫基配體其載體為改性的硅溶膠,在氫酯比為100、反應(yīng)壓MeC(CH2SBu)3用于草酸酯加氫催化劑,催化劑對力25MPa、反應(yīng)溫度為220℃的條件下,草酸二乙醇酸甲酯表現(xiàn)出很強(qiáng)的選擇性,可達(dá)100%。甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上,乙二醇選擇性也在90%從以上分析可見,草酸酯液相加氫反應(yīng)壓力高,以上。同時(shí),王保偉等例還制備了草酸酯加氫合成反應(yīng)時(shí)間長,乙二醇選擇性低,且存在釕價(jià)格昂貴、乙醇酸酯的催化劑,與合成乙二醇不同,該催化劑均相催化劑和產(chǎn)物難于分離等問題,有待深入研究。改用Ag為助劑,在合適的條件下,草酸二乙酯轉(zhuǎn)2.2草酸酯氣相加氫化率大于95%,乙醇酸酯選擇性達(dá)到84%20世紀(jì)70年代后期,美國 Atlantic Richfield華東理工大學(xué)對草酸二甲酯加氫制乙二醇熱力公司在CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的基礎(chǔ)上,首先學(xué)進(jìn)行了分析,并考察了 Cu/SiO2催化劑載體、制研究了草酸二丁酯氣相催化加氫過程,催化劑采用備方法以及工藝條件等對加氫性能的影響如李銅鋅鉻或銅鉻為活性組分,以Al2O3、SiO2或玻璃竹霞等通過研究載體對草酸二甲酯加氫性能的球等為載體,在溫度200~230℃、壓力107~339影響,結(jié)果表明:Cu和Cu°與草酸二甲酯加氫活性MPa和氫酯摩爾比為(4~30):1等條件下,得到相關(guān),提高Cu含量,可以提高催化劑的活性。張l17%~189%的乙二醇收率。研究發(fā)現(xiàn),為防止啟云等通過動力學(xué)的研究表明,草酸二甲酯加氫催化劑快速失活,必須控制好反應(yīng)條件以防止在催符合LH吸附反應(yīng)動力學(xué)模型,表明反應(yīng)為速率控化劑表面形成草酸銅和聚酯,其中草酸酯中硫含量制步驟,氫氣不解離吸附,得到了相應(yīng)的動力學(xué)方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))必須限制在04×10以下。程及參數(shù)。黃維捷等考察了Cu2濃度、洗滌條件20世紀(jì)80年代中期美國 Union Carbide公及銅硅物質(zhì)的量比等對草酸酯加氫制乙二醇的影司4-3研究了 Cu/SiO2催化劑載體對催化加氫活性響,前體制備過程及條件對催化劑結(jié)構(gòu)和活性有較的影響,在200℃、3MPa和氫酯比為67:1的反大影響,低Cu2濃度、醇洗于燥均有利于形成大孔應(yīng)條件下,草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率近100%,乙二醇選徑高活性的催化劑,銅硅比為04時(shí)活性最高,在擇率高達(dá)9%。澳大利亞 Thomas等5以CuSO2壓力2MPa、溫度205℃、氫酯比80和空速0h為催化劑,在240℃、06MPa等條件下,草酸二條件下,草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%,乙二醇選乙酯轉(zhuǎn)化率大于9%、乙二醇選擇性大于85%,擇性為991%Thomas同時(shí)指出草酸二乙酯易在催化劑表面聚合從復(fù)旦大學(xué)陳梁鋒等研究了 Cu/Sio2催化體系而引起其失活。日本宇部興產(chǎn)公司國將草酸酯氣相對草酸二甲酯加氫性能的影響,得到了最佳的反應(yīng)加氫與CO催化偶聯(lián)合成草酸酯工藝相結(jié)合,草酸酯工藝條件,在200℃、25MPa和氡酯比為50等條加氡生成的烷基醇循環(huán)回草酸酯合成步驟中,形成件下,乙二醇選擇性可達(dá)98%。國內(nèi)相關(guān)研究單位了以CO、O2和H為原料合成乙二醇的工藝技術(shù)。的催化劑反應(yīng)性能見表2國內(nèi)對草酸酯加氫制乙二醇的研究以氣相法為草酸酯氣相加氡使用的銅基催化劑具有反應(yīng)條主,開展這方面研究工作的單位有福建物構(gòu)所、天件溫和、活性高和乙二醇選擇性好等優(yōu)點(diǎn),但是由津大學(xué)、華東理工大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)等于銅基催化劑抗燒結(jié)能力差、機(jī)械強(qiáng)度不高,同福建物構(gòu)所黃當(dāng)睦等的進(jìn)行了草酸二乙酯加時(shí)催化劑表面易形成草酸銅和聚酯4,這些都會使氫制乙二醇的200mL的模試研究,以負(fù)載型Cu-Cr得催化劑的穩(wěn)定性下降、壽命縮短,公開報(bào)道最長為催化劑,在25~30MPa、208~230℃、空速2500~60-1和氫酯比46~60等條件下,最優(yōu)的表2國內(nèi)開發(fā)的草酸酯加氫催化劑性能338.626催化劑可穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1134h,草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率溫度壓力轉(zhuǎn)化率選擇性研究單位催化劑氫酯比為998%,乙二醇平均選擇性為953%天津大學(xué)側(cè)重于 Cu/sio2催化劑的開發(fā)工福建物作5-。李振花等對草酸二乙酯氣相加氫合成天津大乙二醇進(jìn)行了研究,得到了最佳的 Cu/SiO2質(zhì)量比,華東理YH中國煤化工46~60″998%953CNMHG soP同時(shí)證明Cu決定著反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,而Cu°則決復(fù)阻大學(xué)csO220000約98定著乙二醇的選擇性。王保偉等用沉淀法制備了注:①為草酸乙酯:②為酸二甲酯?！?220·化工進(jìn)展200年第28卷穩(wěn)定時(shí)間僅為1100h5,離工業(yè)化的目標(biāo)還較遠(yuǎn),14NmmK,FjK., Nishihara K, et al. Process for preparing應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究工作。diester of oxalic acid in the gaseous phase: US,4229591Pl1980-1021,3結(jié)語[15] Yasushi S, Tokuo M. Katsuro M. Process for preparing a diester ofoxalic acid: EP, 0108359(P]. 1984-05-16我國的資源現(xiàn)狀是多煤少油有氣,大力發(fā)展煤16] KyojiO, Tokuo M, Mikio H Process for preparing a dialkyl oxalate轉(zhuǎn)化制化學(xué)品是發(fā)展的必然趨勢。開展合成氣終草EP,0802175P.1997-1022酸酯制備乙二醇,不僅可以緩解乙二醇產(chǎn)品對國外[7張妠楷,郭廷煌,黃存平,等,草酸酯合成催化劑:中國l0660cP]200140523的依賴,還可以間接的減少原油的進(jìn)口量。目前,[18]王保偉,馬新賓,許根慧CO低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其在合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)中,草酸酯合成技制備力法;中國,10118722AP]200803-12術(shù)已終比較成熟,草酸酯加氫是技術(shù)的關(guān)鍵,特別19許根,“新賓,王保偉等CO偶聯(lián)制備你酸一C酯的方法中國,101143821A[P200803-19.是使用的銅基催化劑的壽命問題。在銅基催化劑的0)趙紅鋼,肖文德,朱頓群,等氣相合成草酸酯的催化劑及其制壽命問題得到解決后,應(yīng)把重點(diǎn)放在NO循環(huán)利用備方法:中國,141791120040310和整個(gè)工藝流程的優(yōu)化等方面。相信隨著國內(nèi)催化口2]肖招金,陳越,魯文質(zhì),等一種用于草酸酯合成的催化劑及其技術(shù)的進(jìn)步以及內(nèi)蒙古通遼煤制乙二醇裝置的投制備方法和應(yīng)用:中國,101279257AP20081008產(chǎn),上述問題都將得到解決,從而加快我國煤制乙[22]姜幺珍,一氧化碳催化偶聯(lián)合成卓酸二乙酯催化劑:中國,055492A[P]1991-1023.二醇技術(shù)的不斷發(fā)展。23]趙鐵均,腴雄毅,戴迎莽,等.基于納米碳纖維為載體的催化劑以及制備停酸酯的方法:中國,1257014C1P12005-24參考文獻(xiàn)[24]陳貽盾,馬錦波.一種回收、分離、提純一氧化氮體的方法[鄭愛華,錢伯章.乙二醇生產(chǎn)的市場動態(tài)和技術(shù)進(jìn)展門聚酯工屮國,11550C1P120040630業(yè),2007,20(1);8-15.陳貽盾.一種合成單酸酯用的NO氣體的生產(chǎn)方法:中國,[2]陳建濱.我國厶二醇發(fā)展現(xiàn)狀及其發(fā)展的建議門化學(xué)工程師1772600AP200605-17.2008,150(3):3941陳貽盾.氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝:中國,1027257cP1995-01043]崔小明.環(huán)氧乙烷合成L二醇的研究進(jìn)展門精細(xì)石油化工進(jìn)展2006,7(T):19-26.[27]王保偉,馬新賓,許椒魑CO氣相催化合成草酸二乙酯催化劑的強(qiáng)度研究門工業(yè)催化,2003,11(10):19-224]中國化工信息網(wǎng),2007年屮國石油進(jìn)凵量近2億噸進(jìn)口步伐呈現(xiàn)超速度EBOL北京:中國化工信息中心,2008[20080340m28]王保偉,許根鼴.CO氣相合成煢酸二乙酯催化劑性能評價(jià)燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004,32(3):346350http://www.cheminfo.gov.cn/0s/uvinformatIon/pAge_iNfo.aspxTname=hgw&id=16641729)王保偉,馬新賓,韓森,等CO相合成孕酸二乙酯的載體研究5]應(yīng)衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè)碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)M]北京:門大然氣化工,2005,30(1):610.化學(xué)工業(yè)出版社,2004:117-119.30]李振花,何翠英,尹東學(xué),等CO催化偶聯(lián)制草酸崔化劑6]丹化科技煤制乙醇預(yù)09年6月投產(chǎn)EBOL北京;煤炭工業(yè)宏觀反應(yīng)動力學(xué)團(tuán)門化工學(xué)報(bào),2005,56(12):邇信信息中心,20080200808-14]hp/www.chinacoal.org.cn/mtky/[31]何菲,高正虹,許根慧.鈀催化劑上Co偶聯(lián)制草酸乙酯的XPs2684727aspx研究[門天然化工,2006,31(5):32-357房金剛,許根慧.草酸酯仚成研究進(jìn)展門化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材B2】高正虹,吳芹,何菲,等鈀系催化劑的氨中毒研究催化學(xué)報(bào),料,2004,2(2);18-212002,23(1):9598[8] Fenton D M, Anaheim, Steinwand PJ, et al. 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