203年12月重慶大學(xué)學(xué)報(bào)Dec.2003第卷第鱘期蔡幀鋒街o便攜球埴接甲酧燃*電池Vol 26便攜式直接甲醇燃料電池蔡杭鋒,李蘭蘭,冉洪波,李莉,魏子棟(重慶大學(xué)化工學(xué)院重慶400044)摘要采用超薄無(wú)Te-ωn化催化層制備直接甲醇燃料電池空氣電極用電化學(xué)沉積方法制備甲醇氧化催化劑PRu/C。提岀較高電位下甲醇氧化的概念。所研制的直接甲醇燃料電池的催化電極貴金屬催化劑的利用率提高甲醇氧化過(guò)程催化劑CO中毒問(wèn)題能夠基本消除關(guān)鍵詞菹直接甲醇燃料電池PC催化劑鬥Ru/C催化劑呷甲醇氧化中圖分類號(hào):TM911.48文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼30多年來(lái),直接甲醇燃料電池( Direct methanol外電路-魚(yú)-Fuel Cell簡(jiǎn)稱DMFC)一直是燃料電池研究開(kāi)發(fā)者的夢(mèng)想。和以H,為燃料的聚合物燃料電池相比,以甲醇為燃料的DMFC由于甲醇的液體特征便于貯存、體積比能量高在便攜式化學(xué)電源和電動(dòng)汽車中,DMFC是最為推崇的化學(xué)電源。在國(guó)外已出現(xiàn)了各種小鉑碳電極功率直接甲醇燃料電池商品用于迷你型CD播放器、質(zhì)子交換膜筆記本電腦、臺(tái)式電腦、攝像機(jī)、手提電話、電視機(jī)等。國(guó)內(nèi)尚無(wú)以商業(yè)應(yīng)用為目的的小功率直接甲醇燃料電圖1直接甲醇燃料電池(DMFC)工作原理圖池研究、開(kāi)發(fā)報(bào)道直接甲醇燃料電池(DMFC)的工作原理如圖1所電解質(zhì)的DMFC電解質(zhì)膜不能完全阻止甲醇自陽(yáng)極示。它以甲醇為燃料甲醇在電池負(fù)極催化劑的催化至陰極的遷移使甲醇和氧在陰極上直接反應(yīng)產(chǎn)生混下氧化釋放出電子CO2和H。CO2釋放到大氣當(dāng)合電位效應(yīng)使陰極電位和甲醇利用降低。中H經(jīng)質(zhì)子透過(guò)膜到達(dá)電池正極電子經(jīng)外電路驅(qū)筆者采用超薄無(wú) Teflon化催化層制備直接甲醇燃動(dòng)負(fù)載做功,也流向電池正極正極的反應(yīng)物質(zhì)為空料電池空氣電極用電化學(xué)沉積方法制備甲醇氧化催氣空氣中的氧氣在正極催化劑的催化下捕獲電子生化劑PRu/C。提出較高電位下甲醇氧化的概念。所成OH并與來(lái)自交換膜的H結(jié)合生成水。電池產(chǎn)生研制的直接甲醇燃料電池的催化電極貴金屬催化劑的電流的同時(shí)排除CO2和水,整個(gè)過(guò)程完全體現(xiàn)了環(huán)利用率提高甲醇氧化過(guò)程催化劑CO中毒問(wèn)題能夠境友好的特點(diǎn)?；鞠Ｖ萍s直接甲醇燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要障礙1空氣氧)電極超薄催化層電極/膜”組件是)貴金屬催化劑的利用率有待進(jìn)一步提高2)甲醇氧化陽(yáng)極催化劑催化性能有待于進(jìn)一步提高β)甲傳統(tǒng)的聚合物膜燃料電池的電極/膜″組件中醇氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物CO在催化劑表面的強(qiáng)烈吸催化層厚度在100~200μm的范圍通常是將 Teflon附使催化劑中毒活性下降隨著毒物CO在電極表乳液、和催化劑P的混合物獨(dú)立成膜、面的積累甲醇氧化電流不斷下降斗)以 Nafion膜為或涂刷中國(guó)煤化工的氣體擴(kuò)散層碳布或CNMHG收稿日期2003-07-04基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(299760472076066)教育部留學(xué)歸國(guó)基金資助項(xiàng)目(2002-247)重慶市科委應(yīng)用基礎(chǔ)硏究資助項(xiàng)目。本課題在第八眉挑戰(zhàn)杯″全國(guó)大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽中獲得二等獎(jiǎng)。作者簡(jiǎn)介杭鋒(1978-)男浙江諸暨人重慶大學(xué)碩士研究生主要研究方向?yàn)槿剂想姵亍?8重慶大學(xué)學(xué)報(bào)2003年碳紙)上然后和聚合物電解質(zhì)膜熱壓在一起形成所物涂或印制迕在 Teflon浸漬過(guò)的氣體擴(kuò)散凨碳布謂氣體擴(kuò)散層支持的電極/膜”組件。筆者以及美或碳紙)制成無(wú)金屬催化劑氣體電極并控制Na國(guó) Texas a&M大學(xué) Srinivasan21和新加坡南洋理工大fion粘接的碳層厚度在10μm左右在含P離子的水學(xué) Chan Siew Hwa'3等研究小組發(fā)現(xiàn)主要的電化學(xué)反溶液中用電化學(xué)沉積的方法將納米級(jí)的P沉積在應(yīng)發(fā)生在催化層中靠近氣體擴(kuò)散層的5~10μm的厚度與質(zhì)子交換膜組分接觸的碳載體上。在 Nafion粘接內(nèi)且隨著過(guò)電位增大有效反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步縮小如圖2的無(wú)金屬催化劑氣體電極中 Nafion聚合物包裹的碳所示。因此厚的催化層不僅沒(méi)有必要而且浪費(fèi)價(jià)格團(tuán)粒內(nèi)部的碳載體不能與含鉑離子的水溶液相接觸昂貴的 Nafion溶液和催化劑Pt因而在不與 Nafion直接相接觸的碳載體上將不會(huì)碳布化層交換膜儲(chǔ)化層碳布沉積Pt這就保證了所有沉積的Pt總是沉積在與Na-fion直接相接觸的碳載體從而使所沉積的PL均為有碳布效催化劑。將沉積了P的氣體電極與質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜起熱壓即得電極/膜”″組件。圖3是墨跡玻璃碳旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上分別負(fù)載0.15mg/cm2的按文中方法制備的催化劑1)與根據(jù)中國(guó)專利CN1267922A制備的催化教2)在O2飽和的0.5MH2SO4溶液中模擬燃料電池空氣電極氧還原過(guò)程的O2陰極還原伏安曲線?！=4001實(shí)驗(yàn)中掃描速度為20mV/s研究電極面積0.07cm2、=600mV轉(zhuǎn)速為1600mpm輔助電極片參比電極:g/AgCl實(shí)驗(yàn)所用的儀器為荷蘭 AutoLAB儀器公司的電化學(xué)圖2質(zhì)子交換膜燃料電池氣體電極綜合測(cè)試系繚筆者所要用到的測(cè)試都在其上完成)H2O2)催化層內(nèi)相對(duì)反應(yīng)速度顯然地用文中方法制備的催化劑表現(xiàn)了更好的催化活性其原因在于用文中方法制備的催化劑有更高的PvC是最常見(jiàn)且最為有效的H,氧化和O,還原利用率催化劑美國(guó) Electrochem公司生產(chǎn)的E-TEKP/C催化劑是廣泛使用的催化劑。中國(guó)專利CN1267922A公開(kāi)了一種質(zhì)子交換膜燃料電池用鉑/碳電極催化劑的制備方法”可以制備出類似 Electrochem公司的0.300E- TEK Pt/C催化劑。0400質(zhì)子交換膜燃料電池的催化層通常是將異丙醇、0600Nafion溶液和催化劑PtC的混合物或獨(dú)立成膜、或涂4700刷、或印刷在 Teflon浸漬過(guò)的氣體擴(kuò)散層(碳布或碳10012紙)上然后和質(zhì)子交換膜電解質(zhì)熱壓在一起,形成〃電極/膜”組件。H,在催化層氧化生成的質(zhì)子H須1.按文中方法制備的催化劑2.根據(jù)中國(guó)專利CN267922A制備的催化劑經(jīng)由摻入催化層中的質(zhì)子交換膜 Nafion相傳遞出去圖3O2飽和的0.5MH2SO4溶液中2陰極還原伏安曲線因此有效的催化劑是那些在催化層中沿電解質(zhì)膜方向由Nafo(離子導(dǎo)電相)不間斷連接到電解質(zhì)膜沿氣體擴(kuò)散凨集流極)方向由碳粒(電子導(dǎo)電相)不間較高電位下甲醇氧化篤Z"字型電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)斷連接到氣體擴(kuò)散層的催化劑顆粒PLC。然而,在Nafion粘接的PtC中PUC與質(zhì)子膜形成的團(tuán)粒中,中國(guó)煤化工電極電位08N負(fù)極(以PCNMHG的電位為03V單電由于PC粉末的相互團(tuán)聚作用部分PVC總是不能池工作吧壓3。低頭如圖4所示所用參比與 Nafion質(zhì)子交換膜相接觸因而成為無(wú)效催化劑。電極為Ag/AgCl研究電極面積.07cm2掃描速度因此用 Nafion粘接P/C的方法制備的質(zhì)子交換膜燃20mV/s除圖3、圖4和圖6外文中所提及的電位均料電池的催化層貴金屬催化劑Pt的利用率是不高指相對(duì)氫標(biāo)準(zhǔn)電極)甲醇的氧化速度隨電極電位的的。筆者提出:將異丙醇、碳黑與 Nafion溶液的混合第26卷第12期蔡杭鋒等:便攜式直接甲醇燃料電池的輸出電流則在0.2V下工作時(shí)的輸出電流為12J根據(jù)前文提高甲醇陽(yáng)極氧化電位可使電流密度增大12倍因此有摶傳統(tǒng)電池功率為0.5J本方案〕.8×12J×0.25=2.4J。兩相比較在不增加電池體積的前提下通過(guò)電池工作制度與結(jié)構(gòu)的革新使兩極板間的輸出功率提高了4.8倍對(duì)4個(gè)單電池Z”字串聯(lián)0.025而言)。借助電子工業(yè)的微加工光刻蝕等成熟技術(shù)即便是1cm2的面積上擬或更小亦可以分割成無(wú)數(shù)40.1000.10020030040個(gè)更小的微區(qū)通過(guò)對(duì)各微電池的Z字串聯(lián)使DMFC的體積比能量、比功率成百上千倍的提高。圖4甲醇在 Nafion粘接的PRu合金電極上的陽(yáng)極氧化曲線升高成倍增大。 Nafion粘接的PRu/C合金電極上,0.5MH2SO4和0.5MCH3OH溶液中0.4Ⅴ下可獲得0.4mA/cm2的甲醇氧化電流若在0.6V其值為4.8mA/cm2即以0.2V的電壓損失換來(lái)12倍的電流輸岀。甲醇陽(yáng)極氧化電位的提高除了使甲醇陽(yáng)極O OUT氧化的電化學(xué)反應(yīng)活化能降低外還在于催化劑表面CH OH IN氧化物的生成。單純Pt表面開(kāi)始形成氧化態(tài)Pt-0或P—OH的電位為0.6VRu表面開(kāi)始形成Ru-0圖5單電池Z"字型平面串聯(lián)結(jié)構(gòu)或Ru-OH的電位為0.26V41通過(guò)反應(yīng)P-CO+Ru-OH=Pt+CO2+H使表面毒性物質(zhì)CO得以去除。此外根據(jù)筆者的理解當(dāng)CO吸附在Pt上時(shí)Pt3甲醇氧化催化劑PRu的電化學(xué)合成和CO之間形成比較強(qiáng)的共價(jià)鍵這個(gè)鍵主要由PdπPRu/C是最常見(jiàn)且最為有效的甲醇氧化催化劑,電子向CO的2π*軌道反饋而形成,CO的a電子給美國(guó) Electrochem公司生產(chǎn)的E- TEK PtRu/c催化劑予該共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)很小。當(dāng)電極電位升高時(shí)P原子是廣泛使用的催化劑。中國(guó)專利CN318873A公開(kāi)上的dπ電子的能級(jí)及催化劑表面費(fèi)米能級(jí)向低能量了一種質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方方向移動(dòng)使得P原子上電子最高占據(jù)軌道的能量與法”可以制備出類似 Electrochem公司的E-TEKPCO的2π*軌道能級(jí)位于P費(fèi)米能級(jí)之上)的差距RuC催化劑。以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的DMFC的甲增大電子的共價(jià)鍵重疊減小使CO在P上的吸附強(qiáng)醇催化層通常是將異丙醇、 Nafion溶液與催化劑P度減小更易于氧化消除。Ru/C的混合物或獨(dú)立成膜、或涂刷、或印刷在Tefd根據(jù)以上分析提高陽(yáng)極工作電位對(duì)于甲醇的氧浸漬過(guò)的集流極碳布或碳紙)上然后和質(zhì)子交換膜化有事半功倍之功效。由此造成的電池電壓損失可以電解質(zhì)空氣電極熱壓在一起形成”電極/膜”組件。通過(guò)下面提出的電池Z"字型平面串聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)得以甲醇在催化層氧化生成的H須經(jīng)由摻入催化層中的彌補(bǔ)。圖5中兩極板被分成4個(gè)區(qū)域在兩極極板質(zhì)子交換膜№aion相傳遞出去。因此有效的催化劑間燃料通路按z字型相互串聯(lián)各個(gè)單電池(例圖中是那些在催化層中沿電解質(zhì)膜方向由Naon(離子導(dǎo)有4個(gè)單電池對(duì)便攜式DMFC氧正極可直接與大氣電相)不間斷連接到電解質(zhì)膜,沿集流極方向由碳粒相通差使原本兩個(gè)極板間只有一個(gè)單電池通過(guò)z”(電子V山中國(guó)煤化工體擴(kuò)散層的催化劑顆字型平面串聯(lián)設(shè)計(jì),變成4個(gè)單電池串聯(lián)。若以燃料粒PRCNMH的PRu/C中PRuC極負(fù)極)電位06V氧正極0.8V計(jì)算每個(gè)單電池與 Nafion質(zhì)子膜形成的團(tuán)粒中由于PRuC粉末的的端電壓為0.2V4個(gè)單電池串聯(lián)后的累計(jì)電壓為相互團(tuán)聚作用部分PRuC總是不能與 Nafion質(zhì)子0.8V以傳統(tǒng)電池兩極板單電池面積為1則本例中,交換膜相接觸因而成為無(wú)效催化劑。因此用 Nafion單電池面積為0.25若J為單電池在0.5V下工作時(shí)粘接PRu/C的方法制備的質(zhì)子交換膜燃料電池的催化重慶大學(xué)學(xué)報(bào)2003年層貴金屬催化劑PRu的利用率是不高的。在 Nafion P/C催化劑、甲醇氧化催化劑PRu/C的方案,節(jié)省了粘接的碳電極上用電化學(xué)沉積的方法在含鉑與釕離價(jià)格昂貴的 Nafion溶液和催化劑提高了貴金屬催化子的水溶液中將納米級(jí)的PRu合金沉積在與質(zhì)子交劑的利用率。提出較高電位下甲醇氧化的概念基本換膜組分接觸的碳載體上的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)之缺消除甲醇氧化過(guò)程催化劑CO中毒問(wèn)題。這些都為下點(diǎn)。圖6是墨跡玻璃碳電極上分別負(fù)載0.20mg/cm2步設(shè)計(jì)制作便攜式直接甲醇燃料電池打下了堅(jiān)實(shí)的的按文中方法制備的催化劑1234)與 Nafion粘接理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。根據(jù)中國(guó)專利CN318873A制備的1:1PtRu催化劑(5)0.5MH2SO4和0.5MCH3OH溶液中p4V電位致謝本課題是在魏子棟博士生導(dǎo)師的精心指導(dǎo)下甲醇陽(yáng)極氧化時(shí)間電流曲線。其中曲線123和下完成的并在第八屆挑戰(zhàn)杯"全國(guó)大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽中獲得二等獎(jiǎng)在此表示衷心感謝4所對(duì)應(yīng)的電鍍?nèi)芤褐秀K和釕的摩爾比分別為::0,1:0.11:0.4和1:1。研究電極面積⑩.07cm2輔參考文獻(xiàn)助電極?片參比電極:Ag/AgCl[1] WEI Z D, TAN J, FU C, et al. 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J Power Sources 2002 112: 410-418甲醇陽(yáng)極氧化時(shí)間電流[6]徐柏慶王恒秀李晉魯?shù)?質(zhì)子交換膜燃料電池用鉑碳電極催化劑的制備方法P]中國(guó)專利:CN267922A結(jié)論[7]邢巍杜榮兵陸天虹.質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方流P]中國(guó)專利CN131887342001-05-25提出超薄催化層的無(wú) Teflon化和電化學(xué)方法制備Study of Direct Methanol Fuel Cell for Portable ApplicationCA/ Hang-feng, L/ Lan-lan, RAN Hong-bo, LI Li, WEI Zi-dongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University Chongqing 400044 ChinaAbstract :A technique of fabrication of air electrode for direct methanol fuel cells( dmfC is proposed. The investigated air electrode is free of Teflon-containing and with ultra-thin catalyst layer. Catalysts PtRu/C for methanol electroxida-tion is electrochemically deposited on a Nafion-bonded carbon electrode. A concept that is, methanol is oxidized at arelatively high potential is proposed. Such a fabricated DMFC is characterized with a high utilization of noble metaland basically eliminating CO poisoning in operation中國(guó)煤化工Key words 'direct methanol fuel cell Pt/C catalyst PtRu/C catalyCNMHG編輯張?zhí)O)