文章編號: 1007-046X (2009) 06-0011-04實驗研究化學(xué)添加劑對磷渣活性的激發(fā)效果研究Study of Activation of Chemical Admixture to Phosphorus Slag朱麗蘋，張召述，夏舉佩，孫彥琳(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224)摘要:在水泥體系下研究了磷渣的粉磨特性和化學(xué)外加劑對磷渣的活性激發(fā)效果。研究表明:三乙醇胺具有明顯的助磨和活性增強作用，其較佳摻量為磷渣的0.05%，在此基礎(chǔ)上，復(fù)配摻加NaCl、FeC]、 Na,SiO3、 Na,SO、 NaNO,等 化學(xué)外加劑，也能產(chǎn)生早強作用，其中尤以NaCl的作用效果最為明顯，其較佳摻量為磷渣的2.0%。關(guān)鍵詞:外加劑;磷渣;激發(fā)效果中圖分類號: TQ126.3" 16文獻(xiàn)標(biāo)識碼: AAbstract: The ground characteristics of phosphorus slag and activation of chemical admixture to phosphorus slag activity werestudied. Result of the study shows: grinding and activity can be significantly improved with the help of triethanolamine, it wasbetter for 0.05% of phosphorus slag; on this basis, mixed with sodium chloride, ferric chloride, sodium silicate, sodium nitrate,chemical additive, etc., the early strength can also be improved, especially sodium chloride, It was better for 2% of phosphorusslag.Keywords: Chemical admixture; Phosphorous slag; activation effect0前言成分見表1。磷渣是電熱法生產(chǎn)黃磷時排出的-.種以CaSiO3為主要磷渣化學(xué)成分wt,%組成的玻璃體廢渣，每生產(chǎn)1t黃磷要排放磷渣8~12 t。成分CaO SiO2 A12O3 Fe203 MgO P20s F cIs由于磷渣含有氟、磷等可溶物，在雨水淋洗下，容易造成質(zhì)量41.1 47.6 4.13 0.56 1.65 2.11 2.50 1. 16水體污染，此外還占用土地，破壞植被。因磷渣中含有氟、磷等微量組分，是煅燒水泥熟料的理想礦化劑，同化學(xué)外加劑:三乙醇胺、FeCls、 Na2Si03、 NaCl、時，磷渣能代替部分石灰石和黏土提供熟料成分中的CaONa2SO4、NaNO2。以上試劑均為化學(xué)純試劑。和SiOz;磷渣所具有的潛在水化活性可用作混合材生產(chǎn)磷水泥:云南水泥有限公司生產(chǎn)的52.5普通硅酸鹽水渣水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥,但實踐表明:摻人磷渣將導(dǎo)致泥，比表面積為350m2/kg,28d抗壓強度為58.5MPa;.標(biāo)準(zhǔn)砂。水泥凝結(jié)時間延長和早期強度降低，因此摻量受到一定限1.2 試驗設(shè)備制。為了克服磷渣硅酸鹽水泥應(yīng)用性能的不足，眾多學(xué)者PE100x 60顎式破碎機，XMQ-67G 型240x 90錐形提出了很多解決措施，并主要集中在機械磨細(xì)和摻加化學(xué)球磨機，72 L筒式球磨機，標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩，ISO 行星式膠激發(fā)劑來激發(fā)磷渣的潛在活性兩個方面。但是不同研究者砂攪拌機與膠砂試體成型振實臺,三聯(lián)試模40 mmx得出的結(jié)論不盡相同，至今為止，制約磷渣作為水泥的高40 mmx 160 mm, TYA-100C型電液式抗折抗壓實驗機，摻量活性混合材的關(guān)鍵技術(shù)尚未解決。本文探討了多種化TYA-300C型電液式抗折抗壓實驗機，養(yǎng)護(hù)箱。學(xué)添加劑對磷渣水泥的激發(fā)效果。1.3 試驗方法1實驗部分原狀磷:渣經(jīng)中國煤化工: 的粒狀磷渣，1.1試驗原料經(jīng)干燥后粉磨成目篩余)，用MHCNMHG'磷渣:來自云南南磷集團嵩明黃磷廠，其主要化學(xué)50%磷渣粉等量取化水泥作為股凝材料，取水膠比=0.50,6/2009粉煤灰11.膠砂比=1/3,按照GB/T 17671-1997水泥膠砂強度檢驗方- .般來說，物料粉磨時間越長出磨粒度越細(xì)。但是隨法進(jìn)行試樣的制備、養(yǎng)護(hù)和測試;用同齡期的抗壓強度與著時間的延長， 物料的比表面積逐漸增大，其表面能也增同樣條件下純水泥膠砂試件的抗壓強度之比作為活性系數(shù)，大， 因而細(xì)微顆粒相互積聚結(jié)團的趨勢也逐漸增強。經(jīng)過通過活性系數(shù)的高低來判斷化學(xué)外加劑的作用效率。一段時間后。磨內(nèi)會出現(xiàn)一個“粉磨-團聚”的動態(tài)平衡過程，達(dá)到所謂的“粉磨極限”，在這種狀態(tài)下，即使再2試驗結(jié)果分析討論延長粉磨時間，物料也難磨得更細(xì)，有的甚至使顆粒更粗,2.1磷渣機械活化圖1是干燥磷渣在不同粉磨時間條件下的粒度分布這種現(xiàn)象在常規(guī)粉磨時并不明顯，但在超細(xì)粉磨和高細(xì)粉磨中經(jīng)常出現(xiàn)，圖2反映了這一現(xiàn)象。還有隨著粉磨時間情況，由圖可知:若為了滿足水泥的細(xì)度要求，磷渣的易的延長，細(xì)度越大,玻璃體中產(chǎn)生斷裂鍵越多，裸露在外磨性很好;滿足礦渣微粉的質(zhì)量要求也不困難，但是微粉面的磷和氟的含量也逐漸增加，從而更多的磷和氟的溶出中超細(xì)粉的比例必須通過強化粉磨條件才能達(dá)到規(guī)定要求。與水泥水化產(chǎn)生的Ca2、0H~生成了更多的氟羥基磷灰用機械方法活化磷渣實際上是提高磷渣的比表面積，提高石和磷酸鈣，它覆蓋在CsA的表面，從而抑制水泥水化,了磷渣與激發(fā)劑的接觸面積，由化學(xué)動力學(xué)可知，化學(xué)在導(dǎo)致緩凝的同時，對水泥性能造成嚴(yán)重影響，圖2說反應(yīng)速度是與接觸面積成正比的;另一方面在粉磨的過程.明了這種現(xiàn)象。中，其斷鍵的數(shù)目也大大增加了，這也提高了其表面活性。).6|00).580、0.40號0.340 a0.2).10.10.20.5125102050100200500304560粒徑/μma粉磨15 min粉磨時間/min圖2粉磨時間對磷渣 活性的影響2.2三乙醇胺的助磨作用.60年40從圖2看出，在單純磷渣粉磨過程中，顆粒的細(xì)化有利于活性的提高，但過粉磨又可能導(dǎo)致微細(xì)顆粒的團聚影0.10.20.51251020 50100200 500響活性發(fā)揮。為了解決這一矛盾,在磷渣粉磨過程中,選粒徑/um擇了三乙醇胺作為助磨劑。由圖3說明:在相同的粉磨條b粉磨30min10件下(45 min)，三乙醇胺具有助磨和活性增強作用，并+---- 80。。特別表現(xiàn)在對后期強度的增強作用上。愛660卡0.2一一-一一0.10.20.5125 102050100200 500。0◆3df 0.6▲28cc粉磨45min相0.s二.4↓880。60年40日.030.050.C.090三乙醇胺的摻量/%0.10.2 0.5 1 2 5 1020 50100200 5(中國煤化工響d粉磨60min.三乙醇胺-MYHCNMHG其目的是促使圖1不同粉磨條件下的磷渣顆粒粒度分布水泥早期生成較多的水化產(chǎn)物以補充熟料減少造成的一次2COAL ASH 6/2009水化產(chǎn)物的不足"。2.3添加劑種類的作用效率三乙醇胺對水泥水化作用影響的確切作用機理還不很在磷渣粉磨過程中摻人0.05%三乙醇胺的基礎(chǔ)上，本清楚，一般認(rèn)為三乙醇胺的早強作用是由于能促進(jìn)CsA.文系統(tǒng)地考察了K.SO4、Na2SiO、NaCl、 FeCb、 NaNO2 酸的水化，在CsA-CaSO.-H.O體系中，它能加快鈣礬石的鈉在相同摻量(相當(dāng)于磷渣的1.3% )情況下的活化效果。生成，因而對磷渣混凝土早期強度發(fā)展有利。三乙醇胺分口未摻外加劑子中因有N原子，它有一對未共用電子,很容易與金屬0 FeCl,■NaSiO,離子形成共價鍵，形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在.8 tI NaCl溶液中形成了許多可溶區(qū)，從而提高了水化產(chǎn)物的擴散速|(zhì)■K,SO,0.6 t口NaNO.率。由于絡(luò)合物的形成，這在水化初期必然會破壞熟料粒子表面形成的CsA水化物及其他生成物(如硫鋁酸鈣)，而使CA、C4AF溶解速率提高，與CaSO4的反應(yīng)也會加快,)2 t迅速生成硫鋁酸鈣，并且使鈣礬石與單硫酸型硫鋁酸鈣之間的轉(zhuǎn)化速度加快。硫鋁酸鈣生成量增多，必然降低液相028d中Ca2、AI" 的濃度，進(jìn)一步促進(jìn)CaS的水化?；炷?上的養(yǎng)護(hù)齡期/d圖4添加劑種 類對磷渣活性的影響三乙醇胺對磷渣有助磨作用: (1) 磷渣在粉磨過程中被粉碎，這意味著顆粒內(nèi)部的價鍵被切斷，在斷裂面上圖4實驗結(jié)果顯示，和對比組相比，不同齡期的活性出現(xiàn)不飽和的價鍵,形成帶有電荷的結(jié)構(gòu)單元或帶有不配系數(shù)均有提高。其作用機理為: .對的游離基，三乙醇胺是極性物質(zhì)，具有不對稱結(jié)構(gòu)，正(1) KsSO4: 在液相中，K2SO4迅速解離出硫酸根離負(fù)電荷中心不重合，形成偶極矩。在力場中，偶極矩隨力子，和水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)s反應(yīng)生成次生CasSO.,并場的作用方向而取向。三乙醇胺吸附在顆粒表面不平衡價進(jìn)一步生成鈣礬石;與此同時，通過這種離子交換，提高鍵力位置上，平衡了顆粒表面過剩價鍵，顆粒之間的黏聚了液相的堿度，可加速磷渣玻璃體的解離活化，生成了更力得到屏蔽，從而避免了由于顆粒表面不平衡價鍵的作用多的CSH凝膠，從而表現(xiàn)出強化效果。導(dǎo)致的顆粒之間的重新聚結(jié)，起到了分散作用。(2) 根(2) NaxSi03:在水泥、磷渣為主的體系中，硅酸鈉據(jù)近代材料脆性斷裂理論，裂紋的存在和擴展導(dǎo)致斷裂，( NaSi0.9H2O)可能的作用機理:首先NasSi03也迅速促成斷裂的條件是力和能量。當(dāng)物料顆粒受外力作用時，離解 出硅酸根陰離子，直接與水泥水化的鈣離子發(fā)生重組，在裂紋尖端處呈現(xiàn)局部應(yīng)力集中。當(dāng)拉應(yīng)力超過物質(zhì)分子形成類似水泥水化產(chǎn)物的CSH凝膠，同時提高了系統(tǒng)的間吸引力時，則裂紋擴展。如果裂紋繼續(xù)擴展，就有新表堿性，對于磷渣的腐蝕瓦解十分有利。面生成，使表面自由能增加。當(dāng)顆粒受力作用，由于彈性(3) NaCl: NaCl 產(chǎn)生早強的機理主要為NaCl 與水泥形變而積累起的能量足以抵償表面自由能的增加時，則裂中的C3A作用生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速了水泥紋有可能擴展。三乙醇胺是一種表面活性劑， 吸附在裂紋中的CsA水化。NaCl與水泥水化所得的Ca(OH)2 生成難處，可降低裂紋的表面自由能;而且能平衡裂紋處過剩的溶于水的氯酸鈣，能降低液相中Ca(OH)2 的濃度，加速價鍵和電荷，能有效防止裂紋的閉合，從而有利于裂紋的CsS的水化，并且生成的復(fù)鹽增加了水泥漿中固相的比例，擴展，提高顆粒的易碎性。(3) 粉磨過程中，球磨機內(nèi)形成堅強的骨架，有助于水泥石結(jié)構(gòu)的形成。另外，由于粉磨介質(zhì)和磨機襯板由于相互沖擊、摩擦帶電，使顆粒粘氯化物多為易溶鹽類，具有鹽效應(yīng)，可加大硅酸鹽水泥熟附在上面，產(chǎn)生包球現(xiàn)象。三乙醇胺由于形成偶極矩，可料礦物的溶解度，加快水化反應(yīng)進(jìn)程從而加速水泥及混凝.中和粉磨介質(zhì)和襯板上的電荷，提高粉磨效率。(4) 三土的硬化。乙醇胺在顆粒表面的吸附提高了物料的流動性，流動性的(4) NaNO: NaNO2 在具有強堿性的同時，還具有氧提高可有效避免物料的過粉磨，使能量得到了合理利用?；裕芴崆鞍蚜自械膯钨|(zhì)磷迅速氧化成磷酸鹽，在水基于三乙醇胺具有活性增強效果，在后續(xù)實驗中,把三乙泥水化的早期就中國煤化工減少對水泥水醇胺作為一-固定條件(相當(dāng)于磷渣的0.05% )和粗磷渣一化的影響。YHCNMH G .起粉磨。(5) FeCl: FeCls能與水泥水化的Ca(0H)2生成6/2009粉煤灰13.Fe(OH);凝膠和CaCh, CaCl2又可以與硅酸二鈣，鋁酸三3結(jié)論鈣反應(yīng)生成氯鋁酸鈣和氯硅酸鈣晶體，這些凝膠體和晶體. (1)磷渣含有磷和氟，作為水泥混合材的不利因素使材料具有較高的密實性。是早期強度低、凝結(jié)時間長和摻量低，單純依靠強化粉磨、圖4實驗結(jié)果還顯示，在實驗范圍內(nèi)，都存在7d強提高磷渣比表面積的技術(shù)措施難以解決問題。通過在磷渣度倒縮的問題，其原因為:在水泥-定的情況下，其最終粉磨過程中摻加助磨劑和化學(xué)添加劑以提高磷渣活性是一的水化產(chǎn)物數(shù)量基本相同，早強劑的加入只不過改變了水種較為經(jīng)濟的技術(shù)方法。泥的水化時間，改變了不同齡期的強度分配比。( 2)研究表明:在磷渣粉磨過程中摻加0.05%三乙相比之下，NaCl的作用效果明顯優(yōu)于其它幾種化學(xué)醇胺，不僅有助粉磨，還對膠凝材料的強度有利。添加劑，其主要原因是:在陽離子相同的情況下，氯離子(3) K2SO4、Na2Si03、NaCl、FeCl、NaNO3等幾種的擴散能力比硅酸根、硫酸根、硝酸根陰離子都強，而且化學(xué)添加劑在相同摻量條件下對磷渣活性均有早強效果，也不會立即與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)結(jié)合作用，因此，其中尤以氯化鈉的效果更為明顯，其最佳摻量為2.0%。它能通過不斷的離子化作用使磷渣和水泥顆粒表面新生的(4)由于水泥對于氯離子、堿含量有較為嚴(yán)格的要凝膠體進(jìn)人溶液，使磷渣和水泥顆粒表面保持裸露，隨著求，因此在高摻量磷渣水泥中，引入這些物質(zhì),是否會像液相中凝膠產(chǎn)物的增多,強度逐漸增大。NaCl 與FeCl普通硅酸水泥那樣產(chǎn)生諸如堿集料反應(yīng)和鋼筋銹蝕等危害，相比，陰離子相同而陽離子電荷數(shù)和離子半徑不同。鈉離需要進(jìn)--步深人的研究。子為1價，鐵離子為3價，而鈉離子半徑為102 pm,鐵離子半徑為128 pm,離子半徑較為接近，因此，NaC1 和參考文獻(xiàn).FeCl3對水泥漿體的流動性影響主要是陽離子電荷數(shù)不同1] 韋華，張召述，夏舉佩.磷渣制備CBC復(fù)合材料的研究[].粉煤所導(dǎo)致的。一般認(rèn)為，氯化物對水泥漿體的凝聚作用隨陽灰，2007, 6: 22-24.離子價數(shù)的提高而增強，但從試驗結(jié)果可以看出，NaCl[2]賀冒云。 磷渣活化制備低溫陶瓷木材的基礎(chǔ)研究[D].昆明理工大學(xué),對水泥漿擴展度的影響比FeCl;大，表現(xiàn)出相反的規(guī)律。2006.分析其原因在于，本試驗中無機鹽摻量是按照質(zhì)量百分比[3] 周亮亮，張召述，夏舉佩、 黃磷爐渣制備化學(xué)鍵合陶瓷復(fù)合材料工藝研究[].化工礦物與加工，2007， 7: 25-27.相同摻人的，在質(zhì)量相同的情況下，鈉離子與鐵離子的摩.[4]毛良喜， 等. 525磷渣硅酸鹽水泥的研究[I].建筑材料學(xué)報，1998,爾比約為2.2:1,即陽離子數(shù)量的影響超過了電荷數(shù)的影6: 18-12225] 朱教群，梅炳初。磷渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用[]. 中國資源綜合利2.4NaCl摻量對活性的影響用，2002，ll: 25-27.基于NaCl具有明顯的早強效果，有必要考察其最佳.6] 史才軍，蔭余，修仁.磷渣活性激發(fā)機理初探[]. 東南大學(xué)學(xué)報，1989， 1: 142-145.摻量。7] 石云興等，磷渣活性的試驗研究[J1.硅酸鹽建筑制品, 1996. 1.從圖5可以看出，當(dāng)NaCl的摻量為磷渣的2%時，8] 翟紅俠，廖紹鋒.磷渣硅酸鹽水泥水化反應(yīng)機理研究合[].合肥工磷渣硅酸鹽水泥3d、7d和28 d的活化系數(shù)都較高，分業(yè)大學(xué)學(xué)報，1998.4.別是對比樣的1.94、1.44、 1.43 倍。進(jìn)一步說明了NaCl9] 王玉鎖，葉躍忠，鐘新樵，陳偉慶.新型混凝土早強劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J].建筑材料，2005， 8: 105-106.的早強和增強效果是明顯的。[10] 要秉文，王彥平，王慶華，張筠.低氯低堿新型混凝t早強劑的研究[D].混凝士與水泥制品，2006,6: 1-4.0:[1] 伍勇華，李國新，申富強，南峰.無機鹽早強劑對高效減水劑與水0.泥相容性的影響[J].四川建筑科學(xué)研究, 2006 ,12: 166-169.0.7[12] 朱教群，梅炳初。磷渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用[D]. 中國水泥，2002,區(qū)0.612: 22-23.0.4‘作者簡介:朱麗蘋(1982- )。 女，碩士研究生，研究方向為固體廢棄物資0.2源化.聯(lián)系地址:中國煤化工幢608 室郵編:650224,電話: 138MYHCN M H G3.com圖5 NaCl 摻量對磷渣活性的影響收稿日期: 2009年7月2日14COAL ASH 6/2009.