2015年第1期內(nèi)蒙古石油化工乙醇燃料與合成氣制乙醇催化劑研究進(jìn)展郭巖,連普琛,拾靜漪(內(nèi)蒙古自治區(qū)石油化工監(jiān)督檢驗(yàn)研究院內(nèi)蒙古呼和浩特010010)摘要;為了改善大氣質(zhì)量和提高能源安全,人們已經(jīng)開(kāi)始致力于尋找石化燃料和化工產(chǎn)品的替代品。乙醇是一種潛在的替代燃料,可用于汽車(chē)或作為燃料電池潛在氫源,同樣可以作為合成一系列化工產(chǎn)品和聚合物的給料。通過(guò)合成氣(CO十H2)催化轉(zhuǎn)化制乙醇在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。本文介紹了乙醇燃料對(duì)環(huán)境的影響、目前乙醇的生產(chǎn)途徑以及四種常用的合成氣制乙醇催化劑,并對(duì)比了四類(lèi)催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)關(guān)鍵詞:環(huán)境;乙醇燃料;合成氣制乙醇;催化劑中圖分類(lèi)號(hào):TE6249文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-7981(2015)01-0029—021簡(jiǎn)介值提高,可降低汽車(chē)尾氣中有害氣體的排放通過(guò)對(duì)隨著全球氣候的變化,化石燃料資源的日趨枯國(guó)產(chǎn)小轎車(chē)行車(chē)和排放檢測(cè)表明,乙醇一汽油混合竭以及原油價(jià)格的持續(xù)上漲,能源問(wèn)題已經(jīng)處于中燃料的汽車(chē)尾氣中一氧化碳、碳?xì)浠衔锏呐欧帕啃牡匚?。世界石油消費(fèi)估計(jì)從2003年每天8千萬(wàn)桶分別下降了30.8%和134%。使用乙醇汽油所產(chǎn)生增加到2015年每天98千萬(wàn)桶,到2030年將會(huì)達(dá)到的溫室氣體要比使用純汽油減少3.9%同時(shí)不會(huì)對(duì)每天1.8千萬(wàn)桶。然而,由于石油主要集中在全球地下水資源造成污染。另有研究表明10%和15%的的少數(shù)幾個(gè)地區(qū),而且儲(chǔ)量日益減少,到2050年全乙醇一柴油混合燃料分別使顆粒物減少20%~27%球原油產(chǎn)量將從現(xiàn)在的每年250億桶降至每年50億和30%~41%。桶。所以近幾年利用可替代能源如生物質(zhì)合成燃料其他一些氣體的排放有的也會(huì)給空氣造成污技術(shù)的研究已經(jīng)變得越來(lái)越重要了。染,例如SO2會(huì)引發(fā)硫酸煙霧,乙烯、醛類(lèi)的臭氧活乙醇,近幾年在汽車(chē)中的使用備受關(guān)注,它既可性較高,易造成地面臭氧和光化學(xué)煙霧等。有研究表以作為一種添加劑也可以作為一種汽油的替代品。明,在柴油中添加乙醇減少了硫的含量,有效地減少在美國(guó)和其他一些國(guó)家乙醇已作為汽油添加劑用于了SO2的排放量生產(chǎn)中。研究表明,乙醇作為汽車(chē)燃料提供的化學(xué)能汽油中乙醇添加量≤15%時(shí),對(duì)汽車(chē)行駛性能和汽油的一樣多,但卻排放更少的溫室氣體和其他無(wú)明顯影響而尾氣中溫室氣體含量降低30%環(huán)境污染物。我國(guó)現(xiàn)行的乙醇汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為50%。添加10%其辛烷值可提高2~3倍,還可清潔GB18351-2013《車(chē)用乙醇汽油(E10)》。汽車(chē)引擎,減少機(jī)油替換使其動(dòng)力性能增加。以混配2燃料乙醇與環(huán)境乙醇汽油(E10乙醇汽油)為例,每用1000萬(wàn)噸就可我國(guó)大部分城市污染程度嚴(yán)重。隨著城市調(diào)整節(jié)省100萬(wàn)噸汽油,而要提煉這些汽油至少需要300能源結(jié)構(gòu)使用優(yōu)質(zhì)煤炭和工業(yè)污染源綜合治理的萬(wàn)噸原油,足見(jiàn)乙醇的能源戰(zhàn)略地位但E10的燃燒深入開(kāi)展,機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染問(wèn)題已日顯突出,人口和會(huì)增加乙醛的排放量,據(jù)報(bào)道在巴西的4個(gè)主要城交通高度集中的大城市尤其嚴(yán)重。尤其是近幾年,大市空氣中乙醛的體積分?jǐn)?shù)要明顯高于世界上任何中城市的霧霾問(wèn)題已嚴(yán)重影響人們的正常生活。汽個(gè)城市,這種潛在的危害應(yīng)引起關(guān)注。但從總體上車(chē)污染物的排放,是影響城市大氣環(huán)境最重要的因看,推廣使用乙醇汽油還是有利于環(huán)境的改善。素之一,這也是多年來(lái)各工業(yè)化國(guó)家一直非常重視3乙醇的生產(chǎn)途徑并重點(diǎn)解決的污染問(wèn)題之一。目前,乙醇生產(chǎn)主要由以下兩個(gè)途徑:①由玉米燃料燃燒過(guò)程中顆粒物、氧化碳和烴類(lèi)物質(zhì)或甘蔗發(fā)酵。②石油裂化得到乙烯,然后水合制得的產(chǎn)生主要是由于燃料不完全燃燒而引起的,乙醇乙烯水合法腐蝕性強(qiáng),對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高,這一路線作為一種含氧有機(jī)燃料,它的摻人會(huì)促進(jìn)混合燃料不適合大規(guī)模生產(chǎn)乙醇。盡管今天大部分乙醇是由的燃燒,減少由于燃燒不充分而引起的污染物排放。發(fā)酵這一成熟的工業(yè)化路線制得,但制備燃料級(jí)乙汽油中加入一定量的燃料乙醇后,含氧量增加,辛烷醇價(jià)格昂貴,而且耗能高。收稿日期:2014-11-1930內(nèi)蒙古石油化工2015年第1期如果按傳統(tǒng)的發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇,1噸玉米可生醇催化劑體系,但總體看來(lái)存在活性、選擇性、穩(wěn)定產(chǎn)大約215升乙醇,而1噸干燥的生物質(zhì)通過(guò)合成氣性及經(jīng)濟(jì)性等方面的不足,開(kāi)發(fā)高活性和高乙醇選催化轉(zhuǎn)乙醇的路線理論上可生產(chǎn)大約259-425升擇性的催化劑依然是研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵。傳統(tǒng)的乙醇。此外合成氣(CO+H2)催化轉(zhuǎn)乙醇路線可以創(chuàng) Fischer- Tropsch合成催化劑包括Co、Fe,N和Ru造更多的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通過(guò)氣化成合成氣然后催化轉(zhuǎn)負(fù)載在SO2,Al2O3上,摻雜Cu,K作為助劑。他們的化為液體燃料是一種可行的途徑催化產(chǎn)物為長(zhǎng)鏈烴和少量的含氧化合物。當(dāng)加入過(guò)早在20世紀(jì)初,合成氣催化轉(zhuǎn)化制高級(jí)醇的研渡金屬或堿金屬助劑后,F-T合成催化劑的氧化究就已經(jīng)在進(jìn)行了。研究主要集中在由合成氣制高物的選擇性大大提高。助劑主要有Cu、Mo、Mn、Re、級(jí)醇,包含甲醇和異丁醇的混合物,作為合成甲基叔Ru、Li、K、Cs、Sr等。丁基醚(MTBE)的原料,而MTBE過(guò)去被用作辛烷4,4鉬基催化劑混合物。由于MTBE最近正逐漸在被淘汰而被乙醇鉬基催化劑,被認(rèn)為是一類(lèi)頗有前景的催化劑替代,人們對(duì)合成氣制乙醇的興趣正在不斷增加體系。作為一類(lèi)新型的催化材料,碳化鋁以其類(lèi)貴金4合成氣制乙醇常用的催化劑屬的特點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。CO加氫領(lǐng)域的初步探目前合成乙醇和高級(jí)醇的催化劑體系中,以負(fù)索研究表明,碳化鉬主要生成輕質(zhì)烴、CO2和少量載多相催化劑體系為主,主要可以分為貴金屬(銠)醇。當(dāng)Co、Ru改性后,其CO加氫活性明顯增強(qiáng),Ru催化劑體系和非貴金屬催化劑體系兩大類(lèi)。合成氣改性碳化鉬降低了醇類(lèi)產(chǎn)物而Co改性碳化鉬則增轉(zhuǎn)乙醇常用的催化劑主要分為四類(lèi):①銠基催化劑;強(qiáng)了重質(zhì)烴的形成。②改性的合成甲醇催化劑(主要為Cu基催化劑)③二硫化鉬催化反應(yīng)體系操作條件相對(duì)溫和,產(chǎn)改性的F一T合成催化劑;④鋁基催化劑。物主要為直鏈正構(gòu)醇,最大的特點(diǎn)是其獨(dú)特的抗硫4.1銠基催化劑性,可避免耗資巨大的深度脫硫,降低經(jīng)濟(jì)成本,而1975年,聯(lián)合碳化物公司的 Wilson等人報(bào)道了且鉬硫催化劑具有水煤氣變換反應(yīng)活性,產(chǎn)物水含在用金屬Rh作為活性組分的負(fù)載型催化劑上,可以量低,有利于產(chǎn)品的后續(xù)脫水。從CO加氫反應(yīng)得到高產(chǎn)率的乙醇和醛等產(chǎn)物。從5結(jié)語(yǔ)那時(shí)起,Rh基催化劑吸引了眾多研究者的興趣。圍乙醇是一種潛在的替代燃料,可用于汽車(chē)或作繞著Rh基催化劑開(kāi)展了很多的研究探索工作,主要為燃料電池潛在氫源,同樣可以作為合成一系列化集中幾個(gè)方面:①制備催化劑所用的載體;②所用工產(chǎn)品和聚合物的給料通過(guò)合成氣(CO+H2)催化Rh的前驅(qū)物;③所用的助劑④Rh基催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙醇在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。生成機(jī)理。在Rh基催化劑中,載體性質(zhì)的差異不僅在眾多合成氣制乙醇催化劑中,銠基催化劑提影響催化劑的活性而且影響其選擇性,合成產(chǎn)物的供最佳的乙醇選擇性,但CO的轉(zhuǎn)化率卻較低。如何分布取決于載體。當(dāng)載體為堿性金屬氧化物時(shí),如將產(chǎn)物中大量的GH轉(zhuǎn)化為醇類(lèi)化合物是一個(gè)亟待ZnO、MgO、CaO等,產(chǎn)物以甲醇為主;當(dāng)載體為解決的問(wèn)題。改性的甲醇合成催化劑催對(duì)乙醇有最zrO2、La2O3、Ce2O3、Nd2O3、Nb2O3MnO2、高的催化活性對(duì)乙醇的選擇性非常低,但主產(chǎn)品仍Sm2O3等時(shí),乙醇的產(chǎn)率明顯上升,甲醇產(chǎn)率然是甲醇。這是高級(jí)醇的鏈增長(zhǎng)機(jī)制所致,雖然由甲下降醇生成乙醇是一個(gè)十分困難且緩慢的反應(yīng),乙醇轉(zhuǎn)4.2改性的合成甲醇催化劑化為高級(jí)醇則是一個(gè)快速的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。改性的費(fèi)這種催化劑原本是在合成甲醇時(shí)把合成的乙醇托催化劑可提供相對(duì)適中的乙醇選擇性,但產(chǎn)物仍和高碳醇作為副產(chǎn)物的。高碳醇合成的堿金屬摻雜以甲烷為主體,且甲醇的選擇性很高。鉬基催化劑Cu/Zn催化劑主要取決于助劑的濃度、和進(jìn)料比被認(rèn)為是一類(lèi)頗有前景的催化劑體系,但相對(duì)活性條件,這類(lèi)催化劑的主產(chǎn)物仍然是甲醇。目前主要有,需要加人Co、Ru等對(duì)催化劑進(jìn)行一定的改(H2/CO比)和反應(yīng)條件。但不論如何選擇條件合成較低兩種改性的甲醇合成催化劑:一種是不使用銅的[參考文獻(xiàn)]ZnO/Cr2O3高溫甲醇合成催化劑;另一種是Cu/ZnO低溫甲醇合成催化劑。就催化劑得物相而言,[1]Song,C. Catal. Today2006,115,2.有尖晶石型、鈣鈦礦型,但大多都是用了貴金屬作為[2]向明林,李德寶,肖海成,等,燃料化學(xué)學(xué)報(bào),做助劑2006,34,2024.3改性的F一T合成催化劑33. V. Subramani, S. K. Gangwal, Energ20世紀(jì)初以來(lái)研究者開(kāi)發(fā)出多種不同的低碳Fuel.22(2008)814