90橡膠工業(yè)2014年第61卷聚烯烴對(duì)絹云母/三元乙丙橡膠復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響蘇珺,李彩虹(南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,江蘇南京210023)摘要:研究聚烯烴包括聚丙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚烯烴彈性體對(duì)絹云母/三元乙丙橡膠復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、物理性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明:隨著聚烯烴結(jié)晶度的增大,復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩硫化速率和撕裂強(qiáng)度呈增大趨勢(shì),焦燒時(shí)間縮短,導(dǎo)熱性能提高導(dǎo)電性能變化不大。關(guān)鍵詞:三元乙丙橡膠;絹云母;聚烯烴;物理性能;導(dǎo)熱性能;導(dǎo)電性能中圖分類號(hào):TQ333.4;TQ330.383文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000890X(2014)10-0590-05三元乙丙橡膠(EPDM)由乙烯、丙烯共聚和亞乙基2降冰片烯,其中乙烯基、丙烯基和第三第三單體制得,其主鏈飽和,具有優(yōu)異的耐熱、耐單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.520,0.403和0.077),吉氧和電絕緣性能,廣泛應(yīng)用在建筑行業(yè)和電線、電林化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品;絹云母,牌號(hào)纜領(lǐng)域口。但由于EPDM為非極性橡膠,其熱導(dǎo)GM2(粒徑為10m),滁州格銳礦業(yè)有限責(zé)任公率較小2,且EPDM為非自補(bǔ)強(qiáng)型橡膠,需添加司產(chǎn)品;PP(牌號(hào)F401)和HDPE(牌號(hào)5000),填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。絹云母是一種通用的片狀導(dǎo)熱填中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)品;EVA,牌料,將其添加至EPDM中不僅可提高EPDM的號(hào)183(VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18),北京化工二廠產(chǎn)導(dǎo)熱性能,還能對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。但絹云母對(duì)EP品;POE,牌號(hào)5061,美國(guó)?？松梨诠井a(chǎn)品。DM復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)效果不及傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)型填料351.2試驗(yàn)配方半結(jié)晶型塑料具有排列規(guī)整的晶格,其導(dǎo)熱絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)合材料:EPDM性能和物理性能均優(yōu)于非結(jié)晶材料。因此,可以80,聚烯烴(變品種)20,絹云母100,氧化鋅考慮將半結(jié)晶型樹(shù)脂與絹云母/EPDM復(fù)合材料5,硬脂酸1,防老劑RD0.5,防老劑MB進(jìn)行共混,在提高絹云母/EPDM復(fù)合材料物理0.5,硫化劑DCP4性能的同時(shí)提高其導(dǎo)熱性能69。本工作研究聚純EPDM硫化膠中無(wú)聚烯烴和絹云母,EP烯烴包括聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、DM用量為100份,其余同復(fù)合材料。乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚烯烴彈性體1·3主要設(shè)備和儀器(POE)對(duì)絹云母/EPDM復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、sK-160B型兩輥開(kāi)煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)物理性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能的影響,并與純品;XL25型平板硫化機(jī),上海第一橡膠廠產(chǎn)品;EPDM硫化膠進(jìn)行對(duì)比。Nexus670型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,美國(guó)熱電尼高力公司產(chǎn)品;MDR-2000型硫化儀,無(wú)實(shí)驗(yàn)錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品;CMT52541.1主要原材料型電子拉伸機(jī),深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司EPDM,牌號(hào) EPDM J-4045(第三單體為5-產(chǎn)品;LX-A型硬度計(jì),江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)基金項(xiàng)目:南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研基金項(xiàng)目(QK1201-03)品;JSM5900刊掃描由子品微(SFM),日本電作者簡(jiǎn)介:蘇珺(1985-),男,江蘇南京人,南京工業(yè)職業(yè)技子株式會(huì)社中國(guó)煤化工折儀,瑞士CNMHG術(shù)學(xué)院助教,碩士,主要從事功能橡膠復(fù)合材料研究工作Hot disk公海電表六第10期蘇珺等.聚烯烴對(duì)絹云母/三元乙丙橡膠復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響591廠產(chǎn)品1.4試樣制備1.4.1絹云母改性將絹云母放入120℃的烘箱中干燥4~5h,然后將絹云母和硬脂酸(用量為絹云母用量的1%)加入80℃高速混合機(jī)中混合20min291028501561.4.2復(fù)合材料將EPDM分別與4種聚烯烴在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)O400035003000250020001500行混煉(其中HDPE,EVA和POE的混煉溫度為波數(shù)/cm150℃,PP混煉溫度為180℃),待聚烯烴/EP1一改性前;2—改性后。DM包輥后加入處理后的絹云母進(jìn)行混煉,混勻圖1改性前后絹云母的FTIR譜后逐次加入其他配合劑,薄通打三角包5次后出從圖1可以看出,絹云母經(jīng)過(guò)硬脂酸偶聯(lián)劑片。膠料在室溫下放置24h后在平板硫化機(jī)上表面處理后,在2910和2850cm1附近出現(xiàn)強(qiáng)硫化,硫化條件為180℃/10MPa×20min吸收峰,這是亞甲基中C—H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)1.5測(cè)試分析吸收峰。表面處理后絹云母在1560cm-附近出1.5.1FTIR分析現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰,該吸收峰為羧酸根離子—COO將絹云母顆粒與溴化鉀混合,壓成薄片后采中C=O鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1。這說(shuō)明用FTIR儀進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為650~4000硬脂酸分子已包覆在絹云母表面2.2SEM分析1.5.2硫化特性純EPDM硫化膠空白樣和4種絹云母/聚烯稱取約7g混煉膠放入硫化儀中進(jìn)行硫化曲烴/EPDM復(fù)合材料的TEM照片如圖2所示。線測(cè)試,測(cè)試溫度為180℃,測(cè)試時(shí)間為25min從圖2可以看出,絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)1.5.3物理性能合材料的斷面比較平滑,沒(méi)有明顯裂紋,絹云母為邵爾A型硬度按GB/T531-200橡膠袖片層狀,在基體中均勻分散,并且相互接觸,使得珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試;拉伸性能整個(gè)斷面形成較為平整的有機(jī)整體,有利于提高采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T5282004硫化導(dǎo)熱效果。橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)23硫化特性行測(cè)試。圖3所示為純EPDM和絹云母/聚烯烴/EF1.5.4SEM分析DM膠料的硫化曲線,硫化數(shù)據(jù)如表1所示。先將硫化膠在液氮中淬斷,斷面噴金后采用從圖3可以看出,絹云母/POE/EPDM絹云SEM進(jìn)行觀察并拍照母/HDPE/EPDM、絹云母/EVA/EPDM、純EP1.5.5導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能DM、絹云母/PP/EPDM膠料的最大轉(zhuǎn)矩依次減硫化膠熱導(dǎo)率采用導(dǎo)熱分析儀進(jìn)行測(cè)試,試小。通常加入填料會(huì)增大膠料的最大轉(zhuǎn)矩,但絹樣規(guī)格為φ60mm×10mm;按GB/T2439—云母/PP/EPDM膠料的最大轉(zhuǎn)矩小于對(duì)比樣2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠導(dǎo)電性能和耗散性EPDM膠料,這是由于P為半結(jié)晶型樹(shù)脂,在硫能電阻率的測(cè)定》采用高阻計(jì)測(cè)定硫化膠的導(dǎo)電化條件下熔融,從而降低了膠料的轉(zhuǎn)矩。PP,性能。HDPE,EVA和POE的結(jié)晶度分別為55%,48%,21%和6%6。,由于HDPE,POE和EVA2結(jié)果與討論的結(jié)晶度都比PP低,因此其降低最大轉(zhuǎn)矩的效2.1FTIR分析果不明顯中國(guó)煤化工料、HDPE/改性前后絹云母的FTIR譜如圖1所示。絹云母/EFCNMHGEPDM膠料592橡膠工業(yè)2014年第61卷a)空白樣(放大1000倍)(b)POE(放大1000倍)(c)EVA(放大1000倍)( d) HdPe(放大1000倍)(e)空白樣(放大5000倍)f)POE(放大5000倍)(g)EVA(放大5000倍)h)HDPE(放大5000倍)Gi)PP(放大1000倍)PP(放大5000倍圖2絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)合材料的SEM照片062表1絹云母/聚烯烴/EPDM膠料的硫化特性項(xiàng)目空白樣聚烯烴POE EVA HDPE PPE最0.870.750.60570.65Iso/min4.433.606.123.782.800.320.220.030.120.12.676.9512.7212.375.75ML/(N·m)0.090.110.07140.19MH/(N·m)1.041.711.101.630.90時(shí)間/minve/(N·mmin-1)0.0770.2370.0810.1210.128聚烯烴品種:1-PP;2一空白;3-EVA;4-HDPE;5-POE合材料的物理性能如表2所示。圖3絹云母/聚烯烴/EPDM膠料的硫化曲線從表2可以看出,絹云母/HDPE/EPDM絹的最大轉(zhuǎn)矩大于EPDM對(duì)比樣1云母/PP/EPDM、絹云母/EVA/EPDM絹云母/從表1可以看出,與EPDM膠料相比,絹云POE/EPDM復(fù)合材料、EPDM硫化膠的邵爾母/聚烯烴/EPDM膠料的焦燒時(shí)間縮短,表明添A型硬度依次減小,這是由于HDPE,PP,EVA加聚烯烴和絹云母會(huì)降低膠料的焦燒安全性。和POE均為半樹(shù)B人后可堤高復(fù)合材2.4物理性能料的硬度。PI中國(guó)煤化工E,但絹云EPDM硫化膠和絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)母/PP/EPDCNMH絹云母/期蘇珺等.聚烯烴對(duì)絹云母/三元乙丙橡膠復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響593表2絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)合材料的物理性能度最高,因此絹云母/PP/EPDM復(fù)合材料的熱導(dǎo)目空白樣聚烯烴率也最高。PP HDPE EVA POE邵爾A型硬度/度2.6導(dǎo)電性能4969746657拉伸強(qiáng)度/MPa1.92.83.16.21.4電阻率可表征電流通過(guò)材料的能力。EPDM拉斷伸長(zhǎng)率/%185396638584硫化膠和絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)合材料的導(dǎo)拉斷永久變形/%電性能如表3所示撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)28222111HDPE/EPDM復(fù)合材料。這是由于硬度不僅與表3絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)合材料的導(dǎo)電性能結(jié)晶度有關(guān),還與材料中的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)有關(guān)。PP聚烯烴分子鏈側(cè)基為不穩(wěn)定的甲基,在硫化劑DCP存在空白樣HDPE EVA POE情況下發(fā)生斷裂,并在斷裂的過(guò)程中消耗硫化劑體積電阻率X10-11DCP,使殘余硫化劑DCP的量相應(yīng)減小,導(dǎo)致(0·m)68.03.61.51.68.9表面電阻率×10-12/n4.62.33.15.46.9絹云母/PP/EPDM復(fù)合材料在交聯(lián)過(guò)程中生成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)不足,使其硬度低于絹云母/從表3可以看出,加入聚烯烴后,復(fù)合材料的體積電阻率下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于加入的HDPE/EPDM復(fù)合材料。絹云母/EVA/EPDM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度聚烯烴都會(huì)在EPDM復(fù)合材料中結(jié)晶,形成較多的晶相/非晶相界面,從而提高復(fù)合材料的界面極和拉斷伸長(zhǎng)率最大,同時(shí)其拉斷永久變形也最大,說(shuō)明其彈性較差。這是由于EVA熱解過(guò)程中生性,即絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)合材料中存在著成的醋酸使硫化劑DCP產(chǎn)生離子型分解,降低了較多的導(dǎo)電通路,有利于載流子在復(fù)合材料中的傳播。但復(fù)合材料的表面電阻率在加入聚烯復(fù)合材料的交聯(lián)密度1,因此絹云母/EVA/EP烴和絹云母前后變化不大,與EPDM對(duì)比樣的表DM復(fù)合材料的交聯(lián)鍵數(shù)量小于其他復(fù)合材料。在被拉伸到相同伸長(zhǎng)率的情況下,絹云母/EVA/面電阻率處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。EPDM復(fù)合材料承受的力較小,因此,絹云母/3結(jié)論EVA/EPDM需要更大的伸長(zhǎng)率來(lái)承受與其他復(fù)(1)絹云母/POE/EPDM膠料、絹云母/合材料所承受的相同拉力,具體表現(xiàn)為絹云HDPE/EPDM膠料絹云母EVA/EPDM膠料、母/EVA/EPDM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸EPDM硫化膠絹云母/PP/EPDM膠料的最大轉(zhuǎn)長(zhǎng)率都較大。此外,聚烯烴結(jié)晶度的提高有利于矩依次減小。增大復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度(2)絹云母/聚烯烴/EPDM復(fù)合材料的撕裂2.5導(dǎo)熱性能而增大,絹云EPDM硫化膠絹云母/ PP/EPDM組云母/EVA/EPDM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率HDPE/EPDM∴網(wǎng)云母/EVA/EPDM絹云母/最大,分別達(dá)到6.2MPa和385%,(3)與EPDM硫化膠相比,絹云母/聚烯0.450,0.362,0.351和0.404W·(m·K)-1烴/EPDM復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大,其中絹云母可以看出,4種添加聚烯烴和絹云母復(fù)合材料的 PP/EPDM復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大,達(dá)到0.450導(dǎo)熱性能均較純EPDM硫化膠好,其中絹云母/w.(m,K)-PP/EPDM復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最好。(4)加入聚烯烴后,復(fù)合材料的體積電阻率下絹云母是常用的導(dǎo)熱填料,添加100份時(shí)能降了一個(gè)數(shù)量級(jí),表面電阻率變化不大。提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率6,絹云母為片狀結(jié)構(gòu),長(zhǎng)徑比較大,更易于相互接觸,從而提高復(fù)合材料參考文獻(xiàn)的熱導(dǎo)率。此外,半結(jié)晶聚合物中排列整齊的晶c1 Prema中國(guó)煤化工al and Oxidative粒通過(guò)熱振動(dòng)完成熱量的傳遞。由于PP的結(jié)晶HCNMHGized Differently594橡膠工業(yè)2014年第61卷Using Sulfur Accelerator Systems [J]. European Polymer [9] Su J, Chen S J, Zhang J, et al. Reinforcement of EPDM/Journal,1996,32(8):1015-1021SmBO, and EPDM/ATO Composites by Three Types of[2] Allen R D. Fundamentals of Compounding EPDM for Cost,EAA: Assessment of AA Content on Crystallinity, CurePerformance[j] Journal of Elastomers and Plastics, 1983, 15Mechanical and Electric Properties[J]. Journal of Reinforced(1):19-32Plastics and Composites, 2010, 29(19): 2946-2960[3] Lewis C, Buanpa R, Kiatkamjornwong S. Effect of Rubber[10]張軍,王庭慰李立紅絹云母表面改性及其在天然橡膠中Ratio, Carbon Black Level, and Accelerator Level on Natural應(yīng)用研究[].非金屬礦,2003,26(2):22-24Rubber/Bromobutyl Rubber Blend Properties[J] Journal of [11] Andersson L H U, Hjertberg T. The Effect of DifferentApplied Polymer Science, 2003, 90(11): 3059-3068Structure Parameters on the Crosslinking Behaviour and[4] Pongdhorn S O, Chakrit S, Uthai T, et al. Comparison of Re-Network Performance of LDPE[J]. Polymer, 2006, 47(1)inforcing Efficiency between Si-69 and Si-264 in a Conven-tional Vulcanization System [J]. Polymer Testing, 2004, 23 [12] Shi X M, Zhang J, Li D R,et al. Effect of Damp-Heat Aging(8);871-879.on the Structures and Properties of Ethylene-Vinyl Acetate[5] Li Z, Zhang J, Chen S. Effect of Carbon Blacks with VariousCopolymers with Different Vinyl Acetate Contents [J]Structures on Electrical Properties of Filled Ethylene-Propy-Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112(4): 2358-ene-Diene Rubber[J] Journal of Electrostatics, 2009, 67(1):236573-75.[13] Su J, Chen S J, Zhang J, et al. Combined Effect of pH Level[6] Su J, Chen SJ, Zhang J,et al. Combined Effect of VA Contentand Surface Treatment of Sm2 O3, SmBO and ATO Parti-and pH Level of Filler on Properties of EPDM/SmBO3 andcles on Cure, Mechanical and Electric Properties of EPDMEPDM/ATO Composites Reinforced by Three T ypes of evAComposites[J]. Polymer Testing, 2009, 28(4):419-427C]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 122(5): 3277- [14] Wang W J, Ye Z B, Fan H, et al. Dynamic Mechanical andRheological Properties of Metallocene-catalyzed Long-chain-[7] Su J, Chen S J, Zhang J Reinforcement of EPDM/SmBO3 andbranched Ethylene/ Propylene Copolymers [J]. PolymerEPDM/ATO Composites by Four Polyolefins: Assessment of2004,45(16):5497-5504.Branch Content and Crystallinity[J] Journal of Elastomers [15] Su F H, Huang H X Rheology and Thermal Behavior ofand Plastics,2010,42(5):471-492Long Branching Polypropylene Prepared by Reactive Extru[8] Su J, Chen SJ, Zhang J Reinforcement of EPDM/SmBO andsion[J] Journal of Applied Polymer Science, 2009, 113(4)EPDM/ATO Composites by Three Types of POE: Assess-2126-2135ment of Longer Chain Content on Crystallinity,Cure,Me[16]陶慧陳雙俊張軍,等.改性絹云母對(duì)順丁橡膠導(dǎo)熱性能影chanical and Electric Properties[J]. Polymer Testing, 2011響[].橡膠工業(yè),2012,59(4):201-20730(2):195-203收稿日期:2014-04-10Effect of Polyolefin on Structure and Properties of Mica/EPDM CompositeSU Jun, LI Cai-hongNanjing Institute of Industry Technology, Nanjing 210023, China)Abstract: The effects of polypropylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copoly-mer and polyolefin elastomer on the micro-structure, physical properties, thermal conductivity and electrical conductive property of mica/EPDM composites were investigated. The results showed that, asthe crystallinity of polyolefin increased, the maximum torque, curing speed and tear strength of thecomposites increased, the scorch time was shortened, the thermal conductivity was improved, and theelectrical conductive property changed a little.Key words: EPDM; mica; polyolefin; physical property; thermal conductivity electrical conductiveproperty中國(guó)煤化工CNMHG