第21卷第1期高校化學(xué)工程學(xué)報No. 1 VoL212007年2月Journal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesFeb.2007文章編號:1003-9015(2007)01-0082-06堿金屬Na對黑液水煤漿焦-CO2氣化特性的影響周俊虎,匡建平,周志軍,林妙,劉建忠,岑可法(浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點實驗室,浙江杭州310027)摘要:黑液中富含大量的堿金屬Na及其化合物,這些堿僉屬將在黑液水煤漿焦氣化過程中起到催化氣化的作用為了研究黑液水煤漿焦CO2催化氣化反應(yīng)特性,采用XRD、SEM和熱重分析技術(shù)對黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦CC催化氣化實驗進行分析,得到了焦炭表面孔隙分布情況、煤漿焦樣和氣化后殘渣XRD分析結(jié)果,以及等溫條件下氣化反應(yīng)時碳轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。試驗結(jié)果表明:黑液水煤漿焦表面密集分布很多“斑點”和微孔,說明堿金屬Na鹽在焦碳表面形成了活化中心點,它們在氣化過程中起到催化作用;堿金屬Na使焦樣表面具有更強的反應(yīng)位,削弱CC鍵的強度,使氣化反應(yīng)更容易進行;同時由于堿金屬催化劑在高溫氣化時將與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成惰性物質(zhì),從而可能削弱催化效果。從黑液水煤漿與普通水煤漿XRD晶相分析中可以看出堿金屬Na鹽主要以氯化鈉、硅酸鈉形式存在,氣化反應(yīng)后生成的晶相組成主要是霞石和微斜長石關(guān)鍵詞:黑液煤漿焦;催化劑;SEM;氣化中圖分類號:TQ5344;TQ541文獻標(biāo)識碼:ACatalytic Influence of the Alkali-Metal Na on the CO2-Gasification of CoalBlack Liquid Slurry CharZHOU Jun-hu, KUANG Jian-ping, ZHOU Zhi-jun, LIN Miao, LIU Jian-zhong, CEN Ke-fa(Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of Ministry of Education, Instituit for ThermalPower Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: The coal black liquor slurry(CBLS)contains plenty of sodium and sodium compounds which canpromote the C-CO2 gasification process as catalysts. In order to study the CBls char CO2-gasificationcharacteristics with the alkali-metal catalysis existing in it, the COr'gasification experiments of CBLS char andcoal water slurry(CwS)char were analyzed by the thermobalance, XRD and SEM. Through which thestructural properties of two kinds of chars, XRD patterns of their samples, gasification residues of CBLS andwS chars as well as their carbon conversion data were obtained. It reveals that there are many spots andmicropores on the surface of CBLS char, which play a key role for catalyzed gasification process, and moreimportantly, the Na in CBLS can enhance the reaction-potential, weaken the C-C bonds and enhance thegasification reaction rate. However under the high temperature of gasification, the alkali catalyzer would reactwith mineral in coal and forms inert substances which could weaken the catalytic effect on the gasificationprocess to some extent. The XRD analyses of the dry samples of CBls and CwS show that the alkali Na saltsin CWS and CBLS exist in the form of NaCi and sodium silicates mainly, and after gasification, they turn intonepheline (NasK1.2Al7. Sis.gO32)and microclion(KAISi3O3)Key words: coal black liquor slurry char; catalyst; SEM; gasification1前言黑液水煤漿氣化是一種新型的潔凈煤利用技術(shù),它由。我國的紙漿生產(chǎn)采用堿法制漿,黑液中固形物的23THa中國煤化工造紙黑液配制而CNMHG維繼素和半纖維素收稿日期:2005-08-04:修訂日期:2005-11-28基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃:2004CB21701)作者簡介:周俊虎(1962),男,浙江寧波人,浙江大學(xué)教授,博士通訊聯(lián)系人:匡建平,E-mail;jpkuang@zju.edu.cn笫21卷第1期周俊虎等:堿金屬№a對黑液水煤漿焦CO2氣化特性的影響的堿性降解產(chǎn)物,另外1/3為無機物,主要是有機鈉鹽、殘堿。堿金屬鈉鹽可以作為煤焦氣化時的催化劑,加快煤焦的氣化反應(yīng)速率,提高碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率。國內(nèi)外已有研究者展開研究,章永浩等認(rèn)為堿金屬離子能與煤表面含氧基團形成表面絡(luò)合鹽,表面絡(luò)合鹽起到氣化活化中心的作用。 Dimple ModyQuyn研究 Victorian褐煤中Na、NaCl及羧酸鈉鹽(- COoNa)在焦炭燃燒反應(yīng)中的催化作用,試驗結(jié)果證明:NaCl和羧酸鈉鹽對焦炭燃燒反應(yīng)有不同的催化作用;含有鈉化合物的煤,當(dāng)高溫分解溫度從500℃升高到600℃時,煤的燃燒反應(yīng)速度加快,其原因主要是由于焦炭分子矩陣和焦炭內(nèi)部孔隙表面鈉的分布變化所導(dǎo)致。焦炭中鈉的催化性能依賴于它的分散形式和化學(xué)組成。以前研究者認(rèn)為5,黑液中的木質(zhì)素能提高煤轉(zhuǎn)化率,但是現(xiàn)在有的研究者認(rèn)為間,由于存在NaOH,木質(zhì)素抑制了煤的轉(zhuǎn)化,木質(zhì)素的游離基結(jié)合-OH后更穩(wěn)定,不利于提高煤的聚解。黑液水煤漿氣化時堿金屬Na及其化合物可以充當(dāng)氣化反應(yīng)的催化劑,黑液中部分有機物也會對氣化產(chǎn)生一定的積極影響,因此有必要從反應(yīng)機理、催化劑結(jié)構(gòu)和性能上弄清楚黑液水煤漿的氣化反應(yīng)特性。本文主要利用熱重分析、XRD和電子掃描電鏡SEM)分析手段來研究黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦與CO2催化氣化反應(yīng)中的特性2試驗部分表1水煤漿和黑液水煤漿的工業(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量Table 1 Proximate analysis and utimate analysis of coal water slurry21試驗樣品and coal black liquor slurry試驗選用的煤樣為普通ximate analysis/%(wt)Ultimate analysis /%水煤漿(CWS)由新汶煤和水配制而成,黑液水煤漿(CBLs)Cms37637322163217261446由新汶煤和造紙黑液配制而成,工業(yè)分析和元素分析見表1。造紙黑液中,其固形物的23為有機物,主要為木質(zhì)素及纖維素和半纖維素的堿性降解產(chǎn)物;另外1/3為無機物,包括游離的鈉鹽和含硅、鋁的化合物。對黑液進行原子吸收光譜分析,鈉含量高達144%,黑液成分見表2表2黑液成分分析/%/Mkg-194422試驗裝置和方法(1)制焦將黑液水煤漿和普通水煤漿在烘箱中恒溫烘干(80℃),然后將干燥后的樣品放在固定床反應(yīng)器上制焦,制焦氣氛為N2,升溫速率50℃min1,加熱到800℃后恒溫1h(2)氣化反應(yīng)和XRD、SEM分析試驗采用固定床反應(yīng)器,將煤焦均布于鎳舟中,置于高溫定碳爐透明石英燃燒管高溫段,溫度由KSY智能型溫度控制儀控制。在N2氣氛流量500mLmn)中升溫,加熱到120o℃,然后切換成CO2,流量為15Lmin2,進行氣化試驗。利用 Rigaku D/Max-3B型XRD粉末衍射儀對黑液煤漿焦、普通水煤漿焦和1200℃氣化反應(yīng)后生成的殘渣進行晶相分析。利用 HITACHIS-570型掃描電鏡對煤焦表面進行形貌分析。熱分析采用瑞士TGA-SDTA851°熱分析天平,研究普通水煤漿焦和黑液水煤漿焦氣化反應(yīng)過程。試驗采用等溫氣化技術(shù),即在恒溫條件下測定碳轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系,其特點是可以模擬氣化爐的部分操作條件(如爐溫、氣氛等)來研究煤氣化的熱行為。試驗過程:稱取焦樣約15mg,先在高純N2氣氛(純度9999:流量60 mL- min)中升溫,加熱到1200℃。900℃之前升溫速率為30℃min2,溫度高于900℃以后升溫速率為12℃min,恒溫2min后,將N2切換中國煤化工,進行氣化試驗。3試驗結(jié)果分析與討論CNMHG31黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦在1200℃氣化反應(yīng)時碳轉(zhuǎn)化率對比分析從圖1和表3可知,由于黑液水煤漿中存在大量的鈉及其化合物,起到了明顯催化的作用,黑液水煤漿焦氣化時碳轉(zhuǎn)化率為9837%,比普通水煤漿焦碳轉(zhuǎn)化率93.60%高出51%,催化氣化效果明顯。國內(nèi)外學(xué)者對堿金屬Na的催化性能均有一定研究Wigman8認(rèn)為催化劑增加了煤焦的比表面積,相應(yīng)提高了氣化反應(yīng)速率;但是 Hamilton發(fā)現(xiàn),提高摻加()CBLS Char(2)CwS Char的金屬催化劑濃度導(dǎo)致煤焦比表面積減小,但仍然提高了反應(yīng)速率,原因是增加了與反應(yīng)密切相關(guān)的活化中心數(shù)目: Teus Wigman和 Hans haringa認(rèn)為Na是一種很有前途的催化劑,因為Na在富氧的焦炭表40060080010001200140016001800面有很好的活性,可以有效地抑制鈉蒸氣蒸發(fā)所導(dǎo)致的活性減弱。綜合實驗結(jié)果可以認(rèn)為因為有堿金屬圖11200℃時黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦氣化Na的催化作用,黑液水煤漿焦氣化時碳轉(zhuǎn)化率得以時碳轉(zhuǎn)化率Fig 1 Carbon conversion of CBlS and cws in 1200t較大幅度提高。反應(yīng)性指數(shù)R表征煤焦的反應(yīng)特性R=2/rx0s,其中rxo5表示當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率為50%時的表31200℃溫度時普通水煤漿焦與黑液水煤漿焦氣化反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時間。從煤焦的反應(yīng)活性上來看,普通水煤漿焦Table 3 Carbon conversin of CBLS char的反應(yīng)活性優(yōu)于黑液水煤漿焦,其反應(yīng)性指數(shù)R是黑nd cws char in1200℃液水煤漿焦的2倍,這說明黑液水煤漿焦的氣化反應(yīng)R/h-速率低于普通水煤漿焦,造成這種現(xiàn)象的原因可能源CBLS char147398.3731922.57自兩個方面:第一,煤的大分子之間靠弱的脂肪鍵和 cwS char1473936165醚鍵連接,多為帶有各種官能團的芳香族的大分子聚合物,且煤分子化學(xué)鍵強度有差異2,熱解時煤分子內(nèi)鍵發(fā)生斷裂的化學(xué)反應(yīng),有CH2、芳烴及一些官能團釋放出來,大量的焦油組分逸出煤粒表面,使煤焦表面富集了大量焦油前驅(qū)態(tài)的化合物,這些化合物提供了較多的易反應(yīng)的活性點位。CWS和CBLS的碳?xì)浔确謩e為20448、1461,可以看出前者高出后者近40%,所以可能客觀上造成CWS的官能團釋放較CBLS強烈,從而提供了較多的活性點位。第二,正如 Hamilton所觀察到的現(xiàn)象一樣,黑液中的堿金屬Na作為氣化反應(yīng)的催化劑,制焦碳化過程中分布在焦炭表面,雖然形成了活化中心點、增加了與反應(yīng)密↓號∽m切相關(guān)的活化中心數(shù)目,同時也導(dǎo)致煤焦比表面積減小,影響到了氣化反應(yīng)速率。32黑液水煤漿、普通水煤漿、普T通水煤漿焦、黑液水煤漿焦以23夏及焦樣氣化后殘渣ⅹRD晶相000分析HM2M4y為了分析堿金屬Na及其化合物作為氣化催化劑的反應(yīng)機理,了解催化劑在焦炭表面分布的形態(tài)和特點利用XRD、SEM分析技術(shù)來研究煤圖2黑液水煤漿和普通水煤漿干燥后XRD譜圖分析焦中晶相成分、焦炭表面結(jié)構(gòu)特點和Irv sample of CBI S and Cw:氣化后殘渣中晶相組分。中國煤化工(1)黑液水煤漿(干燥)與普通水CNMHG煤漿(千燥)XRD晶相分析從圖2可以看出,黑液水煤漿和普通水煤漿干燥后樣品的XRD圖譜總體上而言呈無定形結(jié)構(gòu),晶相第21卷第1期周位虎等:堿金屬Na對黑液水菜焦CO2氣化特性的影響結(jié)構(gòu)不明顯。樣品1#中主要是33612、35910、28291m的中強峰,主要晶相成分中堿金屬Na以氯化鈉、硅酸鈉形式存在,另外還有部分Fe-Si-C;樣品2#中主要是28340、3.3658、36068、73072mm的中強峰,主要成分與樣品1#沒有太大差別。從衍射峰強度而言,樣品1#中硅酸鈉衍射峰值要比樣品2#中的硅酸鈉強出近50%,這主要是由于樣品1#中Na含量高達20%緣故,這與表2黑液成分中Na含量密切相關(guān)。圖2的XRD譜圖分析說明黑液水煤漿中堿金屬Na主要以硅酸鈉、氯化鈉形式存在(2)黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦XRD晶相分析從圖3的XRD譜圖顯示可以得知,將黑液水煤漿和普通水煤漿經(jīng)過高溫制焦處理后,氯化鈉、硅酸鈉、FeSi-C等礦物質(zhì)中礦物元素經(jīng)過重新分配和組合,生成的晶相組成主要是霞石和微斜長石,兩種焦樣晶相物質(zhì)一樣的主要原因是與煤成分密切相關(guān)的,兩種R煤漿都由新汶煤配置而成,其主要區(qū)別是黑液水煤漿中含有造紙黑液成分,黑液中無機物中含有大量堿金屬Na及其化合物,有機物成分主要是木質(zhì)素和纖1250維素等物質(zhì)。從樣品1#和2#中霞石衍射峰強度可以看出,1#中38673m衍射峰比2#高近15%,其主要原因是由于樣品1#中含有較多堿金屬Na4020/°及其化合物的緣故。(3)黑液水煤漿焦與普通水圖3黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦XRD譜圖分析Fig 3 XRD patterm of sample of CBLS char and CwS char煤漿焦氣化殘渣成分分析1#: CBLS char: 2#: cws char黑液水煤漿焦和普通水煤I-nepheline(Na, Alz. Sis On)2-microclion(KAlSi_Os)漿焦在固定床反應(yīng)器中氣化反應(yīng)后,對氣化殘渣進行XRD晶相分析。圖4顯示了普通水煤漿焦和黑液水煤漿焦在CO2氣氛下,1200℃時氣化后殘渣XRD譜圖。樣品1#(普通水煤漿焦a氣化后殘渣中其主要峰值是30355mm的強峰,3.8808、3.3021nm的中強峰。主要成分是霞石(Na6K12Al71SigO32)和黝方石(Na3 Al6SigO24SO4):樣品2#(黑液水煤漿焦)氣化后殘渣中主要峰值是2.5932、42280nm的強峰,3.7401、3.0295nm的中強峰以及3.2977nm的弱峰,圖4普通水Fig 4 XRd patt中國煤化工產(chǎn)XRD譜圖分析s char and CBls chat成分主要是氧鐵化鈣、黝方石CNMHGagAssI4O24SO4)、霞石2-nosean(NasAlSiOz SO.)Na3Al4Si4O16)。從圖4中可以-nepheline(Naz..Cag. Al, &Si4:O1)看出樣品1#和2#的最大區(qū)別高?；瘜W(xué)工程學(xué)報20012月是氣化后殘渣中霞石成分發(fā)生顯著變化,同時黑液水煤漿焦氣化后殘渣中生成了完全有別于普通水煤漿焦的黝方石( NagAlgSi6O24SO)和氧鐵化鈣。從樣品1#和2#的這些區(qū)別中我們可以得到一些啟示:由于黑液水煤漿中黑液成分較為復(fù)雜,如表2所示既有鈉鹽等無機物,又有部分木質(zhì)素和纖維素等有機物質(zhì)所以在高溫催化氣化過程中,熱力環(huán)境發(fā)生了變化。堿金屬Na及其化合物在氣化過程中的確起到了催化劑的作用,同時Na作為一種化學(xué)性質(zhì)非常活潑的堿金屬,因其離子勢小,它不僅能降低氣化后殘渣的熔融溫度和燒結(jié)溫度、增大燒結(jié)強度,而且還會與Si、Al、Fe、Ca、K等礦物元素結(jié)合形成低熔點共熔體或復(fù)合物,因而能降低煤灰的熔融溫度同時可能影響到本身的催化活性。 Lotharkuhn研究了氣化過程中催化劑與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)的關(guān)系,認(rèn)為堿金屬催化劑在高溫氣化反應(yīng)中將與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成像鉀霞石一樣的惰性物質(zhì),從而削弱了催化效果。 Douglas W Mckee在煤中添加5%的Na2CO3后進行氣化試驗,也發(fā)現(xiàn)催化劑明顯失活,但是當(dāng)用石墨進行氣化反應(yīng)時,催化劑沒有失活現(xiàn)象發(fā)生,說明失活的原因是堿金屬鹽與煤焦中的礦物質(zhì)反應(yīng)生成惰性的硅酸鹽和鋁矽酸鹽。因此,黑液水煤漿焦氣化后生成的黝方石和霞石中含有堿金屬Na,說明部分催化劑可能因為與煤焦中礦物質(zhì)反應(yīng)生成惰性物質(zhì)而失去了催化效果。33電子掃描電鏡試驗黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦表面形態(tài)結(jié)構(gòu)分析從圖5可以明顯看出,普通水煤漿焦表面有一些大孔存在,但是微孔很少,顆?；旧险尺B團聚在起,并且粘結(jié)較緊密,部分表面還呈現(xiàn)出“板狀”形態(tài):相對于普通水煤漿焦而言,黑液水煤漿焦(圖表面密集分布很多“斑點”和微孔,這些“斑點”呈現(xiàn)出與煤焦表面完全不同的白色,像一顆顆珍珠樣鑲嵌在焦炭顆粒表面,對于這些白色的“斑點”和微孔我們認(rèn)為可能是由于堿金屬Na鹽在焦碳表面形成的一些活化中心點,它們在氣化過程中起到關(guān)鍵性的作用:一是增加了與反應(yīng)密切相關(guān)的活化中心數(shù)目,提高了碳轉(zhuǎn)化率,這可以從表3中的數(shù)據(jù)得到證明;二是這些微孔可以作為焦炭和氣化劑反應(yīng)時的載體存在,由于堿金屬Na在焦炭矩陣上有很好的活性,它可能與焦炭表面結(jié)合,使邊緣C原子上結(jié)合了一個O-Na'基團。由于Na'基團的強吸電子性和較大的質(zhì)量,使CO振動所需的能量變大,從而削弱C-O鍵的振動強度,使CO振動峰向低波數(shù)漂移。所以堿金屬Na的加入,使焦炭表面具有更強的反應(yīng)位,削弱CC鍵的強度,使氣化反應(yīng)更容易進行。圖5普通水煤漿焦SEM圖(20000倍)圖6黑液水煤漿焦SEM圖(2000倍Fig 5 SEM image of CwS char(2 um)Fig 6 SEM image of CBLS char(2 um)4結(jié)論黑液中堿金屬Na及其化合物的存在有效地提高了氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率,根據(jù)對黑液水煤焦和普通水煤漿焦氣化反應(yīng)試驗對比分析,可以得出以下結(jié)論:中國煤化工(1)黑液水煤漿中存在大量的堿金屬鈉及其化合物,焦CO2氣化過程中黑液水煤漿焦的碳轉(zhuǎn)化率比普通水煤漿CNMH作用,所以在煤日∴1,m作用明顯(2)從黑液水煤漿與普通水煤漿XRD晶相分析中可以看岀堿金屬Na鹽主要以氯化鈉、硅酸鈉形式存在;就衍射峰強度而言,黑液水煤漿中硅酸鈉衍射峰值要比普通水煤漿中的硅酸鈉強岀近50%。黑液第21卷第1期周俊虎等:堿金屬Na對黑液水煤漿焦CO2氣化特性的影響水煤漿和普通水煤漿經(jīng)過高溫制焦后,氯化鈉、硅酸鈉、Fe-SiC等礦物質(zhì)中礦物元素經(jīng)過重新分配和組合,生成的晶相組成主要是霞石和微斜長石。(3)對黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦氣化后殘渣進行XRD分析,成分主要是氧鐵化鈣、黝方石、霞石。但是兩種樣品中霞石成分發(fā)生顯著變化,同時黑液水煤漿焦的殘渣中生成了完全不同于普通水煤漿焦的黝方石和氧鐵化鈣主要原因是由于黑液中含有堿金屬鈉鹽等無機物和木質(zhì)素、纖維素等有機物(4)用電子掃描電鏡試驗手段分析黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦表面形貌結(jié)構(gòu)可知,普通水煤漿焦表面微孔很少,顆?；旧险尺B團聚在一起,粘結(jié)較緊密,部分表面還呈現(xiàn)出“板狀”形態(tài);而黑液水煤漿焦表面密集分布很多“斑點”和微孔,這些“斑點”和微孔能在氣化過程中起到活化中心的作用。參考文獻:[ ZHANG Yong-hao(張永浩) DONG Jin-quan(董錦泉, SHI Zhen-qiu(石振球) ef al. 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