化進展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS_2012 年第31卷第10期進展與述評;甲烷低溫活化制甲醇研究進展林朝陽'，張喜文”，方向晨了，張舒冬2，張信偉2，倪向前2(‘四川瀘天化股份有限公司，四川瀘州646300; 2 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順13001)摘要:簡要評述了當前國內(nèi)外在甲烷直接部分氧化合成甲醇和甲烷經(jīng)鹵代后合成甲醇領城的研究進展。眾多研究表明，甲烷多相催化氧化制甲醇是最具有工業(yè)化應用前景的技術(shù)，其中鉬系催化劑的效果較好;以Pt. Pd配合物為催化劑的甲烷液相催化氧化法制甲醇方法具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，但是催化劑價格昂貴、反應條件苛刻、環(huán)境污染嚴重;甲烷氣相均相氧化屬于非催化反應，在高溫高壓下進行，且反應器須具備特殊的形式，結(jié)構(gòu)復雜;雖然酶催化氧化法的選擇性較高，但是生物酶的制備有一定難度，不適用于大范圍應用，該路線目前僅限于實驗室研究階段;光催化氧化是- -種環(huán)境友好的技術(shù)，反應條件溫和、避免氧化劑應用，但是該類催化劑局限于半導體和鹽類，還有待于進一步開發(fā)新型高效的催化劑。同時，甲烷經(jīng)鹵代后合成甲醇的方法對解決甲烷活化的難題具有獨特優(yōu)勢，是一種比較有開發(fā)前景的路線，正在受到研究者們的密切關注。關鍵詞:甲烷;甲醇;催化;部分氧化中圖分類號: TQ 223.1文獻標志碼: A .文章編號: 1000-6613 (2012) 10- 2124 - 07Advances in research on low-temperature activation of methane tomethanolLIN Chaoyang'，ZHANG Xiwen'，F(xiàn)ANG Xiangchen', ZHANG Shudong'，ZHANG Xinwei，NI Xiangqian2( Sichuan Lutianhua Company Limited, Luzhou 646300, Sichuan, China; 2 Fushun Research Institute of Petrolcum andPetrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, Liaoning, China)Abstract: This paper briefly reviews the advance in the synthesis of methanol from methane via partialoxidation and the synthesis of methanol from halogenated methane. The heterogeneous oxidation frommethane to methanol by molybdenum-based catalyst has a wide perspective of application. By using Ptor Pd complex as catalyst in aqueous homogenous system, methane is converted to methanol with highconversion and selectivity, but the high cost of catalyst, rigorous conditions and serious pollution to theenvironment prohibit its widespread use. In the gaseous homogenous system under high temperature andpressure, the structure of reactor is very complicated. Although the special enzyme has effectiveperformance, its study is still in the lab due to the difficulty in the preparation of enzyme. It is veryinteresting that photocatalysis of methane has good prospect in terms of environmental protection,however, the main drawback is the development of novel, highly efficient catalysts. The route frommethyl halide to methanol with high conversion and selectivity has unique advantages in methaneactivation, and attracts close attention in basic and applied research.Key words: methane; methanol; catalysis; partial oxidation自然界蘊藏有豐富的天然氣資源，現(xiàn)已探明天收稿日期: 2012-04-11; 修改稿日期: 2012-05-07.然氣儲量遠超過石油儲量，截至2010年底，我國累第一作者:林朝陽(1968- -),男，高級工程師，主要從事天然氣化計剩余探明天然氣儲量近2.8萬億立方米。天然氣工和油脂化工工藝及催化劑研究。E-mail lincycn@yahoo.cn.聯(lián)系人:張喜文，博士，教授級高級工程師，主要從事天然氣化工和石油化工作為化工原料主要用于合成氨、甲醇及其衍生物，研究。E-mail zhangxiwen.fshy@sinopec com..第10期_林朝陽等:甲烷低溫活化制甲醇研究進展●2125●其用量僅占天然氣消耗量的5%~7%，但從長遠和1.1 多 相催化氧化法可持續(xù)發(fā)展的角度看,天然氣必將在21世紀取代石從目前的研究情況來看，甲烷經(jīng)氣固催化部分油和煤成為主要的化工和能源原料。天然氣的主要氧化制甲醇中效果較好的催化體系主要為鐵系催化成分是甲烷，研究開發(fā)甲烷的轉(zhuǎn)化技術(shù)一直是國際劑和鉬系催化劑。上熱門的課題，其中，如何更為經(jīng)濟高效地使甲烷Wang等”進行了以FePO4MCM-41為催化劑、轉(zhuǎn)化為甲醇頗受業(yè)界關注(1-5]。N2O為氧化劑部分氧化甲烷制甲醇的研究。與甲醇不僅是用途廣泛的基礎化工產(chǎn)品，也是一FePO4 直接作為催化劑相比，負載后的催化劑增強種清潔能源。目前甲醇主要是由天然氣或煤經(jīng)合成了N2O的活性且有效地抑制了反應中碳的沉積,其.氣來生產(chǎn)。傳統(tǒng)天然氣制甲醇過程中，甲烷首先經(jīng)反應機理如圖1所示。水蒸氣重整制合成氣，此過程在800~ 10000 C的高溫下完成，25%以上的原料天然氣被直接燃燒以提CH,OHFe(I)H2供反應熱。因此，通過合成氣制甲醇的工藝路線較H3ooooooA)長，反應需在高溫高壓下進行且能耗及設備投資較高，導致成本居高不下。為尋求更為經(jīng)濟、高效的甲烷轉(zhuǎn)化方式，國內(nèi)外眾多研究者針對甲烷合成甲醇的非合成氣路線進行了大量研究[6。與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比，甲烷低溫活化制甲CHs醇具有能耗低、投資少、溫室氣體排放低等諸多優(yōu)°員/0、點而更有吸引力;但由于甲烷分子非常穩(wěn)定，要實°血FelID)oo。o,oooo;o現(xiàn)甲烷在較低溫度下的經(jīng)濟高效活化非常困難，同(C時由于目的產(chǎn)物的活性比甲烷高，要將反應終止在(9-0)2-甲醇這一步則更為不易。因此研究者們采用了很多CH。^H2O方法來試圖克服上述難點，并期望實現(xiàn)甲烷直接轉(zhuǎn)化制甲醇這-一目標。本文著重介紹近年來在甲烷部圖1以FePO4MCM-41為催化劑的反應機理示意圖分氧化直接制甲醇和甲烷鹵代后合成甲醇方面所取得的- -些進展。不同載體負載鐵離子催化氧化甲烷制甲醇的實驗表明: Fe/ZSM-5 的催化活性最好，在室溫下以1甲烷部分氧化制甲醇N2O做氧化劑就能氧化甲烷且有甲醇生成[8];但甲烷的活化和選擇性轉(zhuǎn)化一直是C1 化學研N2O較為昂貴，獲得不太方便，對設備的材質(zhì)要求，究的熱點和難點。按照雜化軌道理論，甲烷是由也較高。1個碳原子和4個氫原子通過4個sp'軌道成鍵，Michalkiewiczl9]通過摻雜鈉離子或氫離子對形成高度穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)的分子。實施甲烷Fe/ZSM-5催化劑的性能進行改性。實驗結(jié)果表明的活化和官能團化,就必須斷開非常牢固的aC-Fe/HZSM-5催化甲烷部分氧化反應容易使甲醇發(fā)H鍵，這需要大約437.7 kJ/mol的能量，而且甲生深度氧化產(chǎn)生甲醛及二氧化碳;采用Fe/NaZSM-5烷的空間結(jié)構(gòu)呈高度對稱性，缺乏與活化基質(zhì)間為催化劑時，甲烷部分氧化生成甲醇的速率要比甲的親和力，使得可能發(fā)生化學吸附的概率降低。醇進一步氧化產(chǎn)生二氧化碳的速率高得多，但仍然另-方面，既然甲烷是烴類化合物中最具化學惰有深度氧化的情況發(fā)生;同時還發(fā)現(xiàn)，增加分子篩性的分子，在可以使甲烷活化的化學環(huán)境中，甲中Fe的含量一方面有利于增強催化劑的活性，提高烷經(jīng)官能團化所生成的衍生物將極易發(fā)生深度轉(zhuǎn)甲烷轉(zhuǎn)化率，但也會加快甲醇進-一步氧化，不過總化。因此，研制甲烷選擇氧化催化劑，就必須克體來講甲醇的收率有所提高.Chen等[以陶瓷材料服甲烷活化和中間體保護這一關鍵問題。在諸多為載體考察了3種催化劑(Pt、 Fe2O3、CeO2) 的低的甲烷直接轉(zhuǎn)化技術(shù)中，甲烷選擇氧化制C1含氧溫催化效果，結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3 的催化活性和反應化合物，特別是甲醇被認為是最具工業(yè)化潛力的中的穩(wěn)定性最好，在150 C下甲醇的選擇性可達技術(shù)路線。.到36%?！?126●工進2012年第31卷目前已報道的甲烷直接氧化制甲醇的催化劑然后水解生成甲醇。中，以MoO3為主要成分的催化劑性能最好，這也1993年Periana等[0率先提出了以濃硫酸為溶是研究最多的催化劑類型之一。 Stuart 和Graham劑和氧化劑，HgSO4 為催化劑的甲烷液相部分氧化等11-121在研究過渡金屬氧化物及其混合物作為催化制甲醇的新方法。甲烷在反應中首先轉(zhuǎn)化為硫酸氫劑時發(fā)現(xiàn)，以GaO3MoO3為催化劑時結(jié)果較好，甲甲酯,硫酸氫甲酯再進一步 水解生成甲醇。在453K、烷轉(zhuǎn)化率為3%，甲醇選擇性為22%。4.0MPa下，CH4 的轉(zhuǎn)化率為50%，選擇性為85%。催化劑的制備方法是影響催化劑性能的一個重該反應可表示為:要因素。對于MoO3/SiO2催化劑來說，由溶膠-凝膠CH+2H2SO4- HesO,L +CH2OSO_H+2H2O+SO2法制備的催化劑在甲烷直接氧化制甲醇反應中的選CHfOSO,H+H2O一+CHJOH+H2SO4擇性比采用浸漬法制備的催化劑高得多13-14]。而且，2SO2+O2+2H2O- > 2H2SO4過量水蒸氣的含量也能在一定程度 上影響反應結(jié).HgSO4催化劑雖然催化活性較好，但是HgSO4果。研究發(fā)現(xiàn)當水蒸氣在原料氣中的含量在60%左有劇毒，會造成嚴重的環(huán)境污染問題。1998 年,6時，甲醇的選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率分別達到20%和Periana等2采用發(fā)煙硫酸為溶劑，SO3 為氧化劑，25%。Pt(bpym)Cl2為催化劑的甲烷液相部分氧化制甲醇在鉬系催化劑中，Bi-Mo-V_O 系列復合氧化物研究，甲烷轉(zhuǎn)化率為80%，甲醇選擇性為90%，采大量用于烴類選擇性氧化，其中白鎢礦型的用鉑族催化劑避免了汞的毒性和環(huán)境污染問題。這Bisx3V 1xMo,O4催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化性能的是甲烷部分氧化制甲醇工藝中較為成功的一個，但關系已有較深入的研究。研究表明，在非化學計量該工藝存在高溫下發(fā)煙硫酸腐蝕設備、生產(chǎn)環(huán)境苛的β相Bi-x3V1_xMo,O4復合氧化物表面上，可吸附刻、副產(chǎn)物SO2不易回收利用等問題。a-H的活性位密度較大;而y-相結(jié)構(gòu)的復合氧化物2006年，中科院大連化學物理研究所用具有較高的氧空穴濃度，對電荷的傳導性好15]。對Pd(OAc)作催化劑在CF:COOH溶液中進行了甲烷于甲烷選擇氧化過程，此系列催化劑可能兼?zhèn)浠罨糠盅趸瘜嶒?22]。反應溫度為80°C,壓力為5MPa,甲烷和吸附、傳遞活性氧物種的性能，尤其是部分甲醇收率為60%。從實驗結(jié)果看效果較好，反應溫Ni、Co嵌入BiV(Mo)O4的晶格或Ni. Co氧化物與度也很低，但該反應所需的壓力過高，還有待進一之表面附晶生長，可能提高催化劑對甲烷C-H健步改進，見圖2。的活化能力。1.2液相催化氧化法CH,+CF,COOH、液相催化反應在液體介質(zhì)中進行，可有效排除擴散阻力，實現(xiàn)催化劑與反應物的分子級接觸;并CF,COOCH, I > Pd*+2HH,O+NO八1/20,利用介質(zhì)的溶劑化效應，使該過程能在較緩和的條件下進行。目前這方面的研究工作主要集中于酸性圖2以 Pd(OAc)為催化劑的甲烷低溫液相部分氧化制甲溶液中的催化劑研究，包括過渡金屬催化劑及稀土醇新工藝金屬催化劑。Shilov等[10]首次報道在乙酸水溶液中,常壓3932011年, Li等[23)采用納米顆粒金為催化劑在離K下以過渡金屬離子K2PtCl6為催化劑，O2為氧化子液體中氧化甲烷制甲醇，甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇劑進行甲烷液相部分氧化制甲醇。AyusmanSen性分別可達24.9%和71.5%，金催化劑和離子液體等[7]考察了在三氟乙酸水溶液，Pd、 Pt、 Fe、 Co均可循環(huán)使用。等過渡金屬離子的催化性能,指出Pd(OAc)z2的催化1.3 氣相均相氧化法性能最佳。Lin等18]研究發(fā)現(xiàn)，RhCl3也可以作為甲研究表明，低溫和高壓有利于甲烷均相氣相轉(zhuǎn)烷部分氧化的催化劑，反應產(chǎn)物除甲醇外，還有相化為甲醇，而在體系中適當引入NO, (x=1或x=2)當數(shù)量的醋酸。Kao 等[9%進行了新型催化劑研究,會大大提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲醇的收率12425]。提出了6.2 MPa、393 K下30% (質(zhì)量分數(shù)) H2O2清華大學學者對采用氣相均相選擇性氧化法合中，以Pd(O2CC2H)2為催化劑，(CFzCO)20為氧化成甲醇技術(shù)進行了深入研究[26)，并取得一定進展,劑的工藝,其中甲烷先在液相中生成三氟乙酸甲酯,他們采用了特殊設計的微型反應器和模試反應器第10期.林朝陽等:甲烷低溫活化制甲醇研究進展●2127●句; ②發(fā)酵溫度、接種量、裝液量等對甲醇的積累進口也有明顯影響。中科院蘭州化物所尉遲力等129對甲鎖緊螺母基球菌3021中MMO的催化性能也作了深入的考FO形環(huán)不銹鋼襯里察，研究發(fā)現(xiàn)甲基球菌中MMO的催化性能要明顯石英襯里優(yōu)于甲基彎菌。Duan 等130]通過研究也發(fā)現(xiàn)甲烷氧熱偶化菌在高濃度磷酸鹽緩沖溶液中可以高效率轉(zhuǎn)化甲不銹鋼內(nèi)襯烷制甲醇，甲烷轉(zhuǎn)化率可達60%以上。石英管.加熱爐1.5光催化氧化法十出口甲烷和水直接合成甲醇和氫是重要的原子經(jīng)濟型反應之-，并具有天然氣資源和清潔氫能源綜合圖3 反應器簡圖開發(fā)利用的應用價值。借助光能可突破此反應的熱力學限制，Taylor川研究發(fā)現(xiàn)可以在低至70 C的溫度下，通過采用鑭摻雜WO3催化劑，用紫外或可見CH,-天然氣管線+CH光照射，可以將甲烷和水轉(zhuǎn)化成甲醇和氫氣，反應反應器CH十CH、CO.H .式見式(1) ~式(6)。La/WO31≥4 10nm. eca+hvp(1)冷凝器eC8+MV2+- MV .+(2)CH,OHhvB+H2O-一- H*+ . OH(3)MV. *+H*一一 1/2H2+MV2+圖4天然氣 “一次通過”合成CH4構(gòu)想示意圖CH4+. OH一一CH3.+ H2O(圖3和圖4)進行甲烷氣相均相選擇部分氧化合CH3.+ H20→CHzOH+1/2H2(6)成甲醇，研究了反應條件和反應尺寸對反應效率的式中，ecB為導帶電子，hVB 為價帶正空穴。影響。結(jié)果表明，在430~470 C、采用較高反應反應效率依賴于甲烷在水中的溶解程度，在常壓力和較高CH4/O2體積比以及較高的流量條件下，壓和10MPa壓力下得到的產(chǎn)物是類似的，但壓力CH3OH選擇性和收率分別可以達到55%~ 65%和為1 MPa下、溫度低于70 C反應不會發(fā)生，而在7%~ 8%的較高水平，并以此實驗結(jié)果為根據(jù)，提10 MPa下，溫度即使低至50 C反應也可順利進行。出以管道天然氣直接“一次通過法”來合成甲醇的反應中觀察到的副產(chǎn)物包括乙烷、氧氣、甲酸和二構(gòu)想。氧化碳等。同時，加入過氧化氫溶液會使反應效率1.4 酶催化氧化法提高達20倍以上,這是由于大大提高了體系內(nèi)羥基甲烷單加氧酶(MMO)是酶催化法從甲烷制自由基的濃度而使得反應更容易進行。甲醇的重要催化劑，可以實現(xiàn)在常溫常壓下甲烷向Gondal等[32]研究了以WO3為催化劑，用可見甲醇的直接轉(zhuǎn)化。反應過程如下:激光光源(514 nm)在室溫下使甲烷光催化轉(zhuǎn)化制CH4 + NADH+H*+O2-- CH2OH + NAD* + H2O甲醇，主要的產(chǎn)物為甲醇、氧氣和二氧化碳。考察近年不少學者對MMO的催化機理作了深入的了激光強度、照射時間、外加自由基源及電子捕捉研究，主要集中在其對分子氧的活化和對烷烴的活劑等對反應的影響。研究表明，采用激光源比普通化上:(27]。光源使甲烷的轉(zhuǎn)化速度要快很多，但加入自由基源華東理工大學王曉麗等[28)采用甲烷氧化菌將如過氧化氫等對甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇有負影響，這與甲烷進行酶催化氧化轉(zhuǎn)化成甲醇進行了深入的研Taylor的實驗結(jié)果剛好相反，分析是由于激光強度究。從種子液制備、培養(yǎng)條件優(yōu)化、碳源影響、氮照射“下羥基自由基的產(chǎn)生速度足夠快而無需再引入源影響、磷酸鹽種類影響、無機鹽離子濃度影響以自由基源，過多的羥基自由基反而會使生成的甲醇及溫度、轉(zhuǎn)速、接種量、發(fā)酵周期、裝液量等諸多分解而降低反應的選擇性。另一方面，加入電子捕因素進行了探索實驗，實驗結(jié)果表明:①磷酸鹽種捉劑如Fet等會提高甲醇的收率，這是因為Fet會類和初始pH值對整個發(fā)酵培養(yǎng)的影響具有明顯影捕捉電子產(chǎn)生Fe2*,從而阻止O2和CO2的生成，.第10期張龍龍等:泡沫金屬填料旋轉(zhuǎn)床用于CO2的吸收●2161●相反，氣量增加，體積傳質(zhì)系數(shù)隨之降低。泡沫金y1 - -旋轉(zhuǎn)床入口的CO2摩爾分數(shù)屬填料旋轉(zhuǎn)床的CO2吸收特性要優(yōu)于金屬絲網(wǎng)填料n--旋轉(zhuǎn)床出口的CO2摩爾分數(shù)旋轉(zhuǎn)床。yel-CO2在旋轉(zhuǎn)床入口與液相平衡的氣相摩爾分數(shù)(3)泡沫金屬填料旋轉(zhuǎn)床用于CO2吸收，具Ye2 -CO2在旋轉(zhuǎn)床出口與液相平衡的氣相摩爾分數(shù)有動平衡性好、傳質(zhì)效率高、壓降低、安裝方便等o一旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速， r/min優(yōu)點，表明泡沫金屬是可以用于旋轉(zhuǎn)床的優(yōu)良規(guī)整參考文獻填料。[1] Lin CC, Liu W T, Tan C s. 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