石油與天然氣化工236CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS淺談天然氣總硫測定王宏莉1何勇羅勤魯春1何永強(qiáng)(1.中石油西南油氣田公司天然氣研究院2.中石油西南油氣田公司天然氣化工總廠)摘要介紹了國內(nèi)外天然氣總硫測定的概況。其中重點(diǎn)介紹了氧化微庫侖法,以及用該方法進(jìn)行天然氣總硫測定的操作技巧和筆者在工作實(shí)踐中的經(jīng)驗(yàn)體會(huì)關(guān)鍵詞氧化微庫侖法碘量法總硫硫化氫測定天然氣中總硫含量的高低是衡量天然氣質(zhì)量的指式如下標(biāo)之一?，F(xiàn)行天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)B17820和車用壓縮1,硫轉(zhuǎn)化率的計(jì)算天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB1804121等均規(guī)定了產(chǎn)品中總硫的限制含量?？偭蜃鳛橐豁?xiàng)特別重要的天然氣質(zhì)量控制Sxp×100(1)參數(shù),其測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。式中F為硫的轉(zhuǎn)化率,%;W。為標(biāo)準(zhǔn)樣測定讀目前國內(nèi)外使用的總硫測定方法較多,但主要技數(shù),ng;S0為標(biāo)準(zhǔn)樣中硫的含量,mg/m3(氣)或mg/術(shù)思路是將各種型態(tài)的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫或硫化氫后(液);V1為進(jìn)樣體積m(氣)或μ(液)。用不同的方法測定其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這些方法包括比濁滴1.2體積換算定法、電導(dǎo)滴定法、比色滴定法和微庫侖滴定等。測定總硫含量的國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)有四個(gè)(1)濕基氣體的體積換算IS04263維克布德( Wickboid)燃燒法、ISO6326-51Vx(P-P)293.2101.3273.2林格奈( Lingerer)燃燒法、GB/T1061氧化微庫侖式中:V為氣體計(jì)算體積,ml;t為分析進(jìn)樣時(shí)的法和GB/T192076氫解一速率計(jì)比色法。由于前兩室溫,℃;P為分析進(jìn)樣時(shí)的大氣壓力,kPa;Py為溫度種方法測定步驟較為繁瑣,在測定范圍和測定精度上t時(shí)水的飽和蒸汽壓,kPa;V為進(jìn)樣體積,ml。與庫侖法相比沒有太大優(yōu)勢,所以國內(nèi)尚未采用這兩(2)干基氣體的體積換算項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn),而是采用GB/T11061氧化微庫侖法。GBVxP293.2T106氧化微庫侖法是參照采用 ASTM D32467(石(3)油氣中總硫的測定方法氧化微庫侖法)制定的,與(3)氣體中總硫含量的計(jì)算ASTM D3246相比,該方法擴(kuò)大了適用范圍,并增加了W(4)液體標(biāo)樣的使用。本文著重介紹了氧化微庫侖法以及筆者在使用GB/Tl1061中的體會(huì)。式中:S為氣樣中總硫含量,mg/m3;W為測定值氧化微庫侖法簡介ng;F為硫的轉(zhuǎn)化率,%該方法適用于總硫含量在1-1000mg/m3的天氧化微庫侖法的原理為:含硫天然氣在900℃±然氣,高于此范圍的氣體可經(jīng)稀釋后測定,但準(zhǔn)確度會(huì)20℃的石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒,其中含硫化合降低。物轉(zhuǎn)化成二氧化硫,隨氮?dú)膺M(jìn)人滴定池與碘發(fā)生反應(yīng),消耗的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充2應(yīng)用體會(huì)SO2+1+H2O—+S03+3I+2H通過測定發(fā)現(xiàn),氧化微庫侖法有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好中國煤化工數(shù)據(jù),還需要以下熟練和iCNMHG根據(jù)法拉第電解定律,電解所消耗的電量與樣品2.1標(biāo)樣的選擇中硫的含量成正比關(guān)系。在測定樣品前,應(yīng)先測定儀在樣品測定中,一般要求標(biāo)樣中組分的濃度不低器轉(zhuǎn)化率,再利用轉(zhuǎn)化率校正計(jì)算總硫含量。計(jì)算公于樣品中相應(yīng)組分濃度的一半,也不大于該組分濃度第35卷第3期淺談天然氣總硫測定的兩倍。但為了減少測定誤差,最好能采用與樣品的儀,將氧氣和氮?dú)饬髁堪床煌壤M(jìn)行了實(shí)驗(yàn),結(jié)果列硫含量相當(dāng)?shù)臉?biāo)樣。按GB/T061-1997標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)于表1~表3。定,在測定中可根據(jù)需要選用兩種標(biāo)樣即:氣體標(biāo)樣表2氮?dú)庋鯕饬髁亢捅壤欢〞r(shí)不同濃度標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率和液體標(biāo)樣,因此在實(shí)際操作中應(yīng)根據(jù)具體情況選擇標(biāo)樣濃度轉(zhuǎn)化率,%適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣。mg/μ12345平均值(1)當(dāng)作為公共實(shí)驗(yàn)室為用戶提供檢測服務(wù)時(shí)198.691.787.992.890.888.490.356.779780.281.782.080.280.8由于樣品中總硫含量不確定、變化范圍很大(1-47.94461.359.562.758.261.960.105mg/m2),需要一系列不同濃度的標(biāo)樣此時(shí)可選擇注:氮?dú)狻⒀鯕饬髁亢捅壤秊閙l/min(O2/N2):200(50液體標(biāo)樣。因?yàn)樗阌谂渲?即配即用能滿足測定準(zhǔn)150)。確度的要求表3同一標(biāo)樣在不同氮?dú)?、氧氣流量和比例下測定結(jié)果(2)當(dāng)測定目的是為制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體定值或其它氧氣和氮?dú)獾牧髁亢捅壤?m/min(O2(/N2)實(shí)驗(yàn)要求時(shí),建議選擇氣體標(biāo)樣。雖然氣體標(biāo)樣的配項(xiàng)日24160)250(50202100130制過程較復(fù)雜,需特殊容器儲(chǔ)存,但可提高準(zhǔn)確度。轉(zhuǎn)化率,%62.081.7測定值,mg/m312.310.82.2液體標(biāo)樣進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)值,mg/m在用微量進(jìn)樣器抽取液體標(biāo)樣過程中,難免會(huì)引入空氣。因此,在讀取進(jìn)樣量之前一定要事先排除針從表1可見,氮?dú)?、氧氣流量和比例的變化?duì)測定尖的氣泡在進(jìn)樣之前還應(yīng)擦拭干凈針尖表面附著的結(jié)果是有影響的。在氧氣和氮?dú)獾谋壤秊?0:120液體,以免實(shí)際進(jìn)樣量與讀數(shù)不符。時(shí),測得的總硫含量與真實(shí)值相比有較大偏差,在其他2.3進(jìn)樣速度幾種流量比例下則能得到比較好的測定結(jié)果。在測定天然氣樣品時(shí),由于天然氣中含有大量的從表2的數(shù)據(jù)可見,在該氧氣和氮?dú)饬髁勘壤?烴類物質(zhì)如果進(jìn)樣速度過快氧分壓太低,烴類物質(zhì)隨著總硫含量的降低轉(zhuǎn)化率也隨著降低,并出現(xiàn)轉(zhuǎn)化就會(huì)燃燒不完全,造成燃燒爐石英管積炭,從而導(dǎo)致儀率低于75%的現(xiàn)象器轉(zhuǎn)化率降低;反之,則會(huì)造成樣品峰拖尾,使測定結(jié)從表3的數(shù)據(jù)可見,不同的氮?dú)?、氧氣流量和比例果偏高。所以掌握一個(gè)合適的進(jìn)樣速度非常重要。經(jīng)對(duì)轉(zhuǎn)化率和測定結(jié)果的影響較大,當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于75%反復(fù)嘗試發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣速度控制在每毫升天然氣以5~7時(shí),測定結(jié)果偏差達(dá)到20%以上。s進(jìn)完比較合適。綜上所述,氮?dú)狻⒀鯕饬髁亢捅壤龑?duì)不同總硫含量的測定結(jié)果影響是比較大的,標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的值并不能24氧氣和氮?dú)饬髁颗c比例控制適用于所有型號(hào)的儀器,建議新儀器投入使用前或使在GB/T1061中規(guī)定庫侖儀的氮?dú)饬髁繛?60用一段時(shí)間后,應(yīng)考察氮?dú)?、氧氣流量和比例?duì)付不同總/min,氧氣流量為40ml/min,轉(zhuǎn)化率不低于75%。硫含量測定結(jié)果(轉(zhuǎn)化率)的影響確定該儀器測定不實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),GB/T1061中規(guī)定的氧氣氮?dú)饬髁亢捅韧繕悠窌r(shí)需要的氮?dú)?、氧氣流量和比例例是針?duì)某一型號(hào)的庫侖儀制定的,并不適用于所有型號(hào)的庫侖儀。在實(shí)際操作中就曾遇到過采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)2.5石英管的清潔定的流量進(jìn)行樣品測定時(shí),儀器轉(zhuǎn)化率太低達(dá)不到標(biāo)石英管是庫侖儀的關(guān)鍵部件。石英管使用一段時(shí)準(zhǔn)規(guī)定的75%以上的問題。間以后會(huì)不可避免受到不同程度的污染。污染后的石英管會(huì)使庫侖儀的轉(zhuǎn)化率下降,而達(dá)不到GB/T11061表1氧氣和氮?dú)獾牧髁亢捅壤龑?duì)測定結(jié)果的影響-1997所規(guī)定的7%以上。如果能在每次測定完樣氧氣和氮?dú)獾牧髁亢捅壤龢?biāo)樣1,mgm標(biāo)樣2,mm品后對(duì)石英管進(jìn)行"反吹",就可大大減少其污染,延mimi(O2八N2)測定值標(biāo)準(zhǔn)值測定值標(biāo)準(zhǔn)值109.6長其使用壽命。具體做法是:在適當(dāng)提高燃燒爐溫度20(80/12092.3的情況下,互換氧氣和氮?dú)鈿饴?并提高氧氣流量,使20100014103091954積中國煤化工吉石英管的目的。對(duì)93.7于積CNMHG熱洗液進(jìn)行浸泡、洗150(30/120)107.7滌示炭的簡便方法:用酒精噴燈對(duì)積炭部位進(jìn)行灼燒,可迅速除掉污染物。該采用江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)的WK-2D型庫侖方法簡便、快捷,效果非常明顯。石油與天然氣化工238CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS3高含硫天然氣總硫與硫化氫測定偏差探討物含量高,少量的擴(kuò)散都將引起可觀的偏差。在測定一系列高含硫天然氣樣品時(shí)發(fā)現(xiàn),由庫侖(2)總硫測定時(shí),用于稀釋的針筒由于密封性不法獲得的總硫數(shù)據(jù)與由碘量法獲得的硫化氫數(shù)據(jù)都出夠好,導(dǎo)致樣品外泄引起負(fù)偏差。現(xiàn)負(fù)的偏差,詳見表4。而從理論上講,同一樣品的總庫侖法測定結(jié)果硫含量應(yīng)該大于或等于硫化氫含量。庫侖法允許波動(dòng)范圍碘量法測定結(jié)果表4高含硫天然氣總硫含量與硫化氫含量對(duì)照表樣總硫含量(V1)硫化氫含量(V2)相對(duì)偏差,%mm8碘量法允許波動(dòng)范圍品g/m3(以硫計(jì))g/m3((以硫計(jì))(v1-V2)V21.888.991.32.600234529-3.8樣品號(hào)圖1總硫測定與硫化氫測定結(jié)果比較GB/T01的測定范圍為1-1000mg/m3,對(duì)于(3)總硫測定時(shí),只讀取一次室溫,手握注射器高含硫的樣品,要求對(duì)樣品進(jìn)行稀釋,使測定樣品的濃時(shí),體溫對(duì)注射器的加熱使注射器的實(shí)際溫度高于讀度處于標(biāo)準(zhǔn)測定范圍內(nèi)。五個(gè)樣品總硫測定的詳細(xì)數(shù)取的溫度。雖然0.1℃在用于體積修正時(shí)只引起約據(jù)列于表50.03%的負(fù)偏差,但由于樣品是經(jīng)稀釋后測定的,其測表5總硫測定的詳細(xì)數(shù)據(jù)定結(jié)果的偏差要放大幾百上千倍,由此引起的負(fù)偏差稀釋樣品測定數(shù)據(jù)實(shí)際允許偏差,B/m3是不可忽略的。樣品稀釋測定值允許偏差上限下限倍數(shù)(4)方法之間的偏差。1000±20.91964結(jié)束語88.920.984.7±20,994.0隨著天然氣工業(yè)的飛速發(fā)展,天然氣分析的重要29±20.9139500128性也日益突出。總硫測定是天然氣分析的一個(gè)重要項(xiàng)目,其測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性直接關(guān)系到天然氣脫硫工藝從表5的測定值可見,總硫測定值都在200-600的設(shè)計(jì)及天然氣質(zhì)量控制等方面的問題。而且近年來mg/m3范圍內(nèi),按CB/T1101的重復(fù)性要求,總硫波隨著高含硫氣田的大量開發(fā),高含硫天然氣樣品總硫動(dòng)在±20.9是可以接受的。由此偏差和稀釋倍數(shù)計(jì)含量測定的需要日益增加。高含硫天然氣樣品總硫測算原樣品總硫?qū)嶋H允許偏差也列于表5定結(jié)果和硫化氫測定結(jié)果的差異是屬于正常的,如何把表4中硫化氫測定的量換算成體積分?jǐn)?shù),落在消除此差異還有待進(jìn)一步的研究工作約為6%~14%。按GBT110.60.1標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性要參考文獻(xiàn)求都為3%,即總硫波動(dòng)在±3%是可以接受的1GB17820-1999,天然氣把測定總硫和測定HS的結(jié)果及其允許波動(dòng)范30420.193 Products and Hydrocarbo- Determinat圍數(shù)據(jù)繪于圖1。of Sulfur ontent -Wickbold Combustion Method由圖1可知除3號(hào)樣外,其余4個(gè)樣品兩種測定4 IS0 6326-5:1989. Natural Gas-Determination of Sulfur-Part 5: Lingener Combustion Method方法的允許波動(dòng)范圍都有交叉,說明兩種方法測定的5cB/T106-1997,天然氣中總硫的測定一氧化微庫侖法結(jié)果是可以接受的。6GB/T9207氫解一速率計(jì)比色法7 ASTM D3246-81, Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by至于總硫測定值總是比硫化氫測定值小的原因,Oxidative Microcoulometry主要是由下面四個(gè)因素引起。(1)在測定高含硫天然氣樣品中的硫化氫含量中國煤化工意石油高等?？茖W(xué)校應(yīng)用化時(shí),一般是用注射器取2ml的樣品,在測定高含硫天CNMHG然氣樣品中總硫含量時(shí),一般是用注射器取0.1~1ml的樣品進(jìn)行一次或二次稀釋,注射器置于大氣中時(shí),所日期:2005-11-改稿:2006-03-09取的樣品會(huì)向外擴(kuò)散到大氣中引起負(fù)偏差。由于硫化收E輯:楊