塑料2007年36卷第4期聚烯烴/凹凸棒石納米復(fù)合材料研究進(jìn)展李麗坤'2 ,陳光明' ,馬永梅,官建國(guó)’(1.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室新材料實(shí)驗(yàn)室,北京100080;2.武漢理工大學(xué),湖北,武漢430070)摘要:文章在介紹凹凸棒石(ATP)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和提高ATP在聚烯烴復(fù)合材料分散性的幾種基本技術(shù)基礎(chǔ)上,重點(diǎn)對(duì)聚丙烯(PP)/凹凸棒石納米復(fù)合材料的力學(xué)、結(jié)晶及加工性能等進(jìn)行了綜述。同時(shí)還介紹了低密度聚乙烯( LDPE)、乙烯辛烯共聚物(E0C)/凹凸棒石(ATP)納米復(fù)合材料的各方面性能。關(guān)鍵詞:聚烯烴;納米;凹凸棒石;復(fù)合材料.中團(tuán)分類號(hào):TQ325.1,TD985文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章 編號(hào):1001 - 9456(2007 )04 -0072 -06Advances in Polyolefin/ Attapulgite NanocompositesLI Li-kun',2 ,CHEN Guang-ming' , MA Yong-mei , GUAN Jian guo2(1. Beijing National Laboratory for Molecular Science ( BNLMS) Laboratory of New Materials,Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080，China;2. W uhan University of Technology , Wuhan, Hubei 430070 , China)Abstract:The structure and characteritic of ATP and some basic technique of enbancing the dispersionof ATP in polyolefin were introduced. Emphased on the, mechanical, crystalline , processing and other propertiesof the PP/ATP nanocomposites were. reviwed. And the properties of lowdensity polyethylene ( LDPE) andethane-octhlene. copolymer( EOC)/ ATP nanocomposites were also reviewed.Key words:polyolein; nano ;ttapulgite ;composites聚合物基納米復(fù)合材料是指無機(jī)物以納米尺寸均隨著近年來納米科學(xué)與技術(shù)的快速發(fā)展,聚烯烴勻分散在聚合物基體中形成的復(fù)合材料。由于納米尺納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的寸效應(yīng)、比表面積超大以及界面相互作用強(qiáng)等,納米復(fù)重要途徑之一5。ATP 在我國(guó)資源較為豐富,占世界合材料所表現(xiàn)出來的性能往往優(yōu)于微米級(jí)復(fù)合材料的存儲(chǔ)量的50%以上,我國(guó)蘇皖交界地帶的凹凸棒石礦性能[-3)。有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料是近年來材料科.僅盱眙地區(qū)優(yōu)質(zhì)凹凸棒石探明儲(chǔ)量就在6700萬噸以學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,其中對(duì)納米無機(jī)相蒙脫土的上,遠(yuǎn)景資源總量達(dá)5億噸以上,占我國(guó)儲(chǔ)量的65%研究最多41,而對(duì)于ATP這種纖維棒石類黏土的研究~70%[6)。ATP獨(dú)特的天然一維納米棒晶結(jié)構(gòu)決定相對(duì)較少,尤其是在聚烯烴類非極性聚合物中的應(yīng)用了它是制備聚合物納米復(fù)合材料的理想礦物資源,可研究則更少。以在微米填充和納米增強(qiáng)兩個(gè)水平上與聚合物進(jìn)行復(fù)聚烯烴作為用途廣、產(chǎn)量大的通用塑料品種,多年合”。ATP 已在建材、采礦、化肥、食品、農(nóng)藥、印染、來在理論和技術(shù)等方面都取得了較大發(fā)展。但如何制環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,且可代替昂貴的人工納米備出具有高性能和高附加值的聚烯烴及其復(fù)合材料, .材料[8),文章主要綜述了ATP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、提高ATP一直是國(guó) 內(nèi)外科學(xué)研究和聚烯烴生產(chǎn)商關(guān)注的焦點(diǎn)及在聚合物中分散的基本技術(shù)和聚烯烴/ATP納米復(fù)合前沿課題。材料中國(guó)煤化工TYHCNMHG收稿日期:006-12 -02基金項(xiàng)目:科技部國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2005CB623800)。作者簡(jiǎn)介:李麗坤(1982-),女,材料學(xué)碩士研究生,主要研究方向:高分子納米復(fù)合材料。塑料2007年36卷第4期聚嬌烴/凹凸櫸石納米復(fù)合材料研究進(jìn)展是一種較微弱的物理吸附力,不同于蒙脫土納米單晶1 ATP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)ATP是一種具有特殊的層鏈狀分子結(jié)構(gòu)的含水富片層之間的強(qiáng)離子鍵作用,所以選擇超聲波處理可獲得均勻分散的納米棒晶。鎂鋁硅酸鹽礦物,1982年發(fā)現(xiàn)于前蘇聯(lián)烏拉爾礦區(qū)的圖2是在甲苯中超聲分散后滴膜法制備ATP的熱液蝕變產(chǎn)物中而得名。1935 年法國(guó)學(xué)者巴朗特(JTEM照片[9)。從圖2可以看出，經(jīng)超聲波分散處理D Laporent)在美國(guó)佐治亞州凹凸堡(Attapulsys)和法后,ATP基本上以單個(gè)棒晶形式分散的。國(guó)奠摩滌( Mormoriron)沉積巖層中也曾發(fā)現(xiàn)這-礦物,并命名為凹凸棒石( Atlapitoleiat..其典型的理論化學(xué)式為:SigMg,O。[ AI](OH)2(OH,)。.4H;O1940年Bradley!"I" 首先闡明了它的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。圖2 ATP 棒晶的TEM照片0。o超聲波處理過的ATP在聚合物基體中會(huì)再度聚集,增強(qiáng)效果不明顯;以適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑如K-5501.2對(duì)ATP進(jìn)行表面處理,將硅烷偶聯(lián)劑接枝到ATP棒表面上,從而降低了ATP棒晶的表面自由-0-0- 00-能,可以明顯改善其在PP中的分散。圖1 ATP 晶體的理想結(jié)構(gòu)2.2加入增容劑對(duì) ATP的改性ATP晶體結(jié)構(gòu)為:每個(gè)單元晶層有上、下兩條硅氧PP接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)是- -種常用的增容四面體雙鏈晶片,中間夾5個(gè)鋁氧八面體[2) ,每個(gè)單劑,加人PP-g-MAH對(duì)ATP棒晶在PP中的分散狀態(tài)元層相互間通過氧連接成孔道式的晶體結(jié)構(gòu),形成纖沒有顯著的影響,據(jù)報(bào)道(2)2稱加人PP-g-MAH能有效維狀的棒晶(多呈平直的針狀、棒狀或纖維狀),棒晶地改善 PP與原礦ATP的相容性,同時(shí)還能提高PP/(也叫單晶)是ATP的基本結(jié)構(gòu)單元，長(zhǎng)約1μm,直徑原礦ATP復(fù)合體系的力學(xué)性能。大多為10 -25nm。櫸晶-般會(huì)緊密平行排列,聚集成3 PP/ATP 納米復(fù)合材料的性能為晶束，晶束又相互聚集而形成微米級(jí)別的聚集體3.1 PP/ATP 納米復(fù)合材料力學(xué)性能的改善(粒徑通常在0.01 ~0. 1mm)1-1)。由于納米棒晶在錢運(yùn)華(23]等人將ATP用硅烷偶聯(lián)劑KH-550改通常情況下容易聚集,導(dǎo)致ATP與聚合物復(fù)合往往只性后制成PP/ATP復(fù)合材料。通過對(duì)該復(fù)合材料的一能起到微米級(jí)填充增量作用10。系列的PP/ATP力學(xué)性能的測(cè)試發(fā)現(xiàn),加入ATP后,2 ATP 在聚合物中分散的幾種基本技術(shù)PP的力學(xué)性能不僅可以得到明顯改善,而且要優(yōu)于傳近年來,ATP被用于聚合物以降低成本,提高聚合統(tǒng)使用的CaCO,填充PP復(fù)合材料:1)加入份數(shù)較少物材料的力學(xué)性能。但是其表面的大量硅羥基與非極時(shí),同樣份數(shù)的ATP復(fù)合PP的拉伸強(qiáng)度要高于CaCO,性聚合物的相容性差("1 ,從而影響了ATP在非極性填充PP,見表1。2)ATP復(fù)合PP的缺口沖擊強(qiáng)度要聚合物中的分散效果?？梢酝ㄟ^兩種方法來改善這一高于 CaCO,填充PP,見表2。3)ATP較CaCO,有明顯缺陷"”):-是超聲波及偶聯(lián)劑對(duì)ATP進(jìn)行表面改性;的補(bǔ)強(qiáng)作用。隨著ATP份數(shù)的增加,其復(fù)合材料的彎二是加人第三組分-增 容劑,來改善非極性聚合物曲強(qiáng)中國(guó)煤化工PP反而有所下降，見與ATP的相容性。表30HCNMHG2.1 超聲波分散及偶聯(lián)劑對(duì)ATP的表面處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)收性AIP加入份數(shù)較少時(shí)(10ATP棒晶在通常情況下容易聚集,但是ATP的陽份以下),對(duì)復(fù)合材料起著一定的增強(qiáng)作用,無論復(fù)合離子交換容量(CEC)值較小，說明棒晶之間的聚集力73-塑料2007年36卷第4期聚婚烴/凹凸棒石納米復(fù)合材料研究進(jìn)展表1 PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與填充 的關(guān)系填充量/份010203(405(PP/ATP/MPa29. 330.2428. 1626. 3325. 1923. 51PP/CaC0,/MPa29.3227.1125.7:24. 2722.9721.32表2 PP 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度與填充量的關(guān)系4PP/ATP/(kJ/m2 )5.325.384. 524.233.953.43PP/CaCO3/(kJ/m* )4. 584.033.763.112. 95表3 PP 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與填充量的關(guān)系.35049.3351.2652. 3253.2854.2155. 09PP/CaCO,/MPa47.2944.8242.3340.1938.16材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率還是缺口沖擊強(qiáng)度都有韌效果最好。所提高;當(dāng)所加改性ATP超過10份時(shí)，上述性能開始3.2 PP/ATP 納米復(fù)合材料結(jié)晶能力的提高下降,但是復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度隨著改王平華[25]等人對(duì)PP/ATP納米復(fù)合材料的非等性ATP用量的增加而提高。總之,改性ATP復(fù)合的溫結(jié)晶行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:PP與PP/ATP納PP復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于CaCO3填充的PP復(fù)合米復(fù)合材料的半結(jié)晶時(shí)間(12)隨降溫速率的增大而材料,并可降低成本。降低。在同樣的降溫速率下PP的tin比PP/ATP納米呂召勝(22)等人研究表明:在用PP_g-MAH 對(duì)PP復(fù)合材料的t,n要大,說明ATP能夠明顯提高PP的結(jié)與ATP進(jìn)行增容的過程中PP-g-MAH的加人為基體晶速率。同時(shí),PP的結(jié)晶活化能大于PP/ATP納米復(fù)PP引入了酸酐極性基團(tuán),增強(qiáng)了PP的極性,從而提高合材料的結(jié)晶活化能,表明ATP的加入降低了PP的了PP/原礦ATP復(fù)合體系的拉伸屈服強(qiáng)度。同時(shí),PP結(jié)晶活化能,ATP棒晶在PP結(jié)晶過程中起到了異相與ATP之間的界面結(jié)合變強(qiáng),從而提高了PP/原礦成核的成核劑作用。另外ATP的加入使PP的結(jié)晶度ATP復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度。略有增大,有助于PP的結(jié)晶。此外,戴蘭宏(241用缺口簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)裝置研究3.3 PP/ATP納米復(fù)合材料加工性能的提高了ATP增強(qiáng)PP復(fù)合材料的斷裂韌性,結(jié)果表明:當(dāng)表4列出PP與PP/ATP納米復(fù)合材料的熔體指.ATP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ~3%時(shí)，PP/ATP復(fù)合材料增數(shù)MFR[25]。表4 PP/ATP 納米復(fù)合材料的MFRATP含量/%1%3%5%7%10%MFR/(g/ 10min)2.132.733.493.473.122. 94由表4可見,加人ATP后，復(fù)合材料的MFR增進(jìn)行了研究。圖3是ATP對(duì)復(fù)合體系力學(xué)性能的影大,成型加工性能變好。隨著ATP含量的增加,ATP在響曲線圖。由圖3可見,復(fù)合材料拉伸性能有一定的.復(fù)合材料中分散性變差,導(dǎo)致流動(dòng)性變差,但變化不大。提高,沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榕悸?lián)劑處理并4 LDPE/ATP納米復(fù)合材料的性能不能有效防止ATP納米棒晶間的聚集,從而在復(fù)合材4.1 LDPE/ATP 納米復(fù)合材料力學(xué)性能的改善料體系中國(guó)煤化工導(dǎo)致復(fù)合材料的沖王平華等(26]采用超聲波分散方法利用均勻分散擊強(qiáng)目YHCNMHG聚合方法對(duì)分散的的納米棒晶與聚合物復(fù)合制備123型低密度聚乙烯/ATP棒晶進(jìn)行高分子包覆處理,力爭(zhēng)能阻止ATP納米凹凸棒土( LDPE/ATP)復(fù)合材料,并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能.棒晶間的相互團(tuán)聚,從而盡可能使ATP納米棒晶發(fā)揮- 74-塑料聚烯烴/凹凸棒石納米復(fù)合材料研究進(jìn)展2007年36卷第4期其納米材料的作用。改變聚乙烯的110、200等晶面衍射位置(20)， 即不改00變聚乙烯的晶型。根據(jù)謝樂公式和晶面距公式121計(jì)算聚乙烯的微晶尺寸L和晶胞參數(shù),結(jié)果見表5。說明添加適量的ATP可降低微晶尺寸,微晶尺寸減少有至7.04300迅利于力學(xué)性能的提高。ATP含量對(duì)復(fù)合材料的晶胞參200數(shù)的影響較小,這與圖3的結(jié)果- -致。6.6100AT質(zhì)量首分比房圖3 LDPE/ATP 復(fù)合材料的力學(xué)性能4.2 LDPE/ATP 納米復(fù)合材料結(jié)晶能力的影響納米ATP棒晶對(duì)復(fù)合體系結(jié)晶行為用WAXD分析和DSC分析來表征,下面分別論述。4.2.1 LDPE/ATP 納米復(fù)合材料的WAXD分析圖4為不同含量的ATP與LDPE復(fù)合后得到的復(fù)圖4 LDPE/ATP 復(fù)合材料的WAXD曲線合材料的WAXD曲線,如圖所示,ATP的加人并沒有表5 LDPE/ATP 復(fù)合材料的微晶尺寸和晶胞參數(shù)微晶尺/nm晶胞參數(shù)/nm項(xiàng)目ATP/份L10L20009. 4287. 3750. 7560. 504L10. 1548.2870.7550. 49710. 5657.3790. 7460. 5009.7836. 6440. 50110.5657. 3760.7530. 498.1010. 2636.4834.2.2 LDPE/ATP 納米復(fù)合材料的DSC分析須的引人對(duì)復(fù)合材料中聚乙烯的結(jié)晶過程可能會(huì)起到圖5.6分別是LDPE/ATP復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融一定的異相成核作用。行為的DSC曲線，結(jié)果表明,隨著復(fù)合材料中ATP含量的增加,其熔融熱焓值呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),相應(yīng)材料的結(jié)晶度也呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。DSC降溫曲線的結(jié)果顯示,納米級(jí)ATP的引人對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶溫度的影響并不顯著,隨著ATP含量的變化,復(fù)合材料的結(jié)晶溫度略高于相應(yīng)的純聚乙烯樹脂的結(jié)晶溫度,說明無機(jī)晶.山山.60 80100120140160 18圖6 LDPE/ATP 復(fù)合材料的DSC熔融曲線4.3中國(guó)煤化工工性能的提高.YHC N MH G1% )后,復(fù)合材料的成型加工性能變好,這是由于ATP均勻分散的結(jié)果,20溫度/心80隨著ATP含量的增加,復(fù)合材料中凝膠的含量也隨之圖5LDPE/ATP復(fù)合材料的DSC冷卻曲線75-塑料2007年 36卷第4期聚烯烴/凹凸櫸石納米復(fù)合材料研究進(jìn)展增加,分子間纏結(jié)嚴(yán)重,ATP在復(fù)合材料中分散性變差,導(dǎo)致流動(dòng)性變差,但變化不大。表6 LDPE/ATP 復(fù)合材料的熔體指數(shù)ATP含量/%%3%5%7%10%熔體指數(shù)/( g/ 10min)2.753. 282.402.452.231.69，5 E0C/ATP 納米復(fù)合材料的性能的制備、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。EOC是用茂金屬催化劑合成的乙烯辛烯共聚物,5.1 EOC/ATP納米復(fù)合材料力學(xué)性能的改善.是一種新型的聚烯烴熱塑性彈性體,具有優(yōu)良的力學(xué)從表7看出,在E0C-g-MAH加入量-一定的條件性能和加工性能,可用于樹脂增韌改性，也可作為熱塑下,ATP用量為10份,與EOC彈性體相比較,復(fù)合材.性彈性體(未交聯(lián))或熱固性彈性體材料(交料的100%拉伸模量和拉伸強(qiáng)度有所提高,ATP用量聯(lián))[28-30]。田明、曲成東(51等對(duì)E0C/ATP復(fù)合材料更高時(shí),復(fù)合材料的某些性能反而下降。表7 ATP 加入量對(duì)ATP/EOC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響ATP用量V份502(撕裂強(qiáng)度/(kN/m)41.434.238.939.536.3100%拉伸模量/MPa2.63.5.2.53.210. 910.415.1.0斷裂伸長(zhǎng)率/%764698801810 .拉伸永久變形/%1908788221201邵A硬度76745.2 EOC/ATP 納米復(fù)合材料結(jié)晶能力的影響定的異相成核作用。由表9可知,ATP的引人對(duì)EOC基體的DSC熔融4)加人較高接枝率的增容劑EOC-g-MAH,用KH-峰、熔融熱焓和DSC的結(jié)晶峰、結(jié)晶熱焓沒有顯著的550處理的凹凸棒石對(duì)EOC的補(bǔ)強(qiáng)效果最好。復(fù)合影響。ATP沒有起到文獻(xiàn)報(bào)道中可以作為聚烯烴結(jié)晶材料的100%拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比EOC成核劑的作用52)。彈性體分別提高104%、56% 、25%。表8 EOC 和ATP/EOC復(fù)合材料的DSC分析隨著廉價(jià)納米材料的不斷開發(fā)應(yīng)用和納米粒子表試樣:oCEOC/ATP面處理技術(shù)的不斷完善及改進(jìn),納米材料改性聚烯烴將逐步推廣于工業(yè)化發(fā)展,對(duì)納米級(jí)別的ATP顆粒進(jìn)熔融峰溫度/C46174619熔融熱焓/(J/g)321301321 104行有機(jī)化改性處理是一條好路線?；贏TP獨(dú)特的結(jié)晶峰溫度/C48194916物理結(jié)構(gòu),采用簡(jiǎn)單有效的工藝技術(shù),使ATP盡可能結(jié)晶熱焓/(J/g)301594301473均勻地以納米單元分散在聚烯烴基體中,提高復(fù)合材注:ATP含量為10份。.料的性能,降低復(fù)合材料成本,有望進(jìn)一步拓寬ATP6結(jié)束語的應(yīng)用范圍。參考文獻(xiàn):文章可以小結(jié)以下幾點(diǎn):1)超聲波分散將ATP棒晶以納米尺度均勻分散，[1] 龐曉華.未來I5年美國(guó)納米復(fù)合材料市場(chǎng)將飛速發(fā)展[J].化工科技,2006 ,13(3) :86 -88.為制備聚合物基納米復(fù)合材料提供了可能性。2)將經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的ATP 與PP熔融復(fù)2] 冉松林,沈上越,湯慶國(guó),等.坡縷石/聚合物納米復(fù)舍材料的研究進(jìn)展[J].地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報(bào),2004 ,4(26);合,制成PP/ATP納米復(fù)合材料,當(dāng)ATP質(zhì)量含量較低中國(guó)煤化工時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定程度提高;但ATP質(zhì)[3]YHC N M H Gnetics of methyle blue量含量進(jìn)一步增加,復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。from aqueous solutions onto palygorskite[J]. Acta Geologica3)LDPE/ATP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及結(jié)晶加工性Sinica ,2006 ,80(2) :130 -132.能均有不同程度的改善,ATP可能在復(fù)合材料中有一[4] 楊柳. PP/PS/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備[J].中國(guó)塑一76塑料聚烯烴/凹凸樟石納米復(fù)合材料研究進(jìn)展2007年36卷第4期料.2002 ,16(2) :43 -46.[19]王平華,徐國(guó)永,宋功品.凹凸棒土納米復(fù)合材料的制備[5]唐偉家. 聚烯烴包裝膜防水汽侵蝕劑[J].塑料,2005 ,34與性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2003,12(31);11-15.(6) :96 -99.[20] Wang L H , Sheng J. A kinetie study on the thermal[6] 沈鎮(zhèn)平.盱眙成為中國(guó)"凹土之都"[J].造紙化學(xué)品，degradation of polypropylene/ atapulgite nanocomposites2006 ,18(4):20 -23.[J]. Journal of Macrornolecular Science( Physics) ,2006 ,[7]徐國(guó)永,王平華. 凹凸棒土在高分子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用45 (1):33 -36.[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2004,15(4):35 -37.[21]王平華,徐國(guó)永.聚丙烯/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制[8]張啟衛(wèi),章永化,周文富 ,等.改性凹凸棒土填充硬質(zhì)PVC備、結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005 ,21的制備與性能研究[J].中國(guó)塑料,2002,16(9) :50 -54.(2) :213 -216.[9]詹庚申 ,鄭茂松.美國(guó)凹凸棒石黏土開發(fā)應(yīng)用淺議[J].非[22]呂召勝,高翔,毛立新. 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