可再生能源2006.5(總第129期)研究與試驗(yàn)城市固體廢棄物熱重分析及熱解動(dòng)力學(xué)研究柯威,熊偉,劉景雪,韋劉柯,周力,鮑秀婷,向晶晶,郭嘉(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430073)摘要:對(duì)城市垃圾典型組分(塑料、橡膠、果皮、織物、紙板等)進(jìn)行熱重分析及熱解動(dòng)力學(xué)研究。熱重分析結(jié)果表明,塑料組分開始分解的溫度較高,但分解速率最快;橡膠組分開始分解反應(yīng)旳溫度相對(duì)較低,且分解速率相對(duì)較慢。果皮、織物和紙板類以纖維和木質(zhì)類物質(zhì)為主要成分,其熱解特性較為相似。熱解動(dòng)力學(xué)研究表明膠的熱解活化能最髙,最難分解,且熱解符合二維擴(kuò)散機(jī)理;塑料的熱解相對(duì)較容易,符合一維擴(kuò)散機(jī)理。而果皮、織物和紙板類的活化能較低,它們的熱解符合體積縮小機(jī)理關(guān)鍵詞:城市固體廢棄物;再利用;熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):X705文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-5292(2006)05-0053-0Thermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study onmunicipal solid wastes (MSW)KE Wei, XIONG Wei, LIU Jing-xue, WEI Liu-ke, ZHOU Li, BAO Xiu-ting, XIANG Jing-jing,GUO Jia(Wuhan Institute of Technology, School of Chemical Engineering and Pharmaceutical, Wuhan430073, China)Abstract: In this paper, thermogravimetric analyses and pyrolysis kinetic studies for municipalsolid waste components, including plastics, rubber, fruit peel, textile, and board paper, were carried out. Thermogravimetric analyses showed that the initial temperature for plastic pyrolysis washigh, while its decomposition rate was larger. Rubber components commenced pyrolysis at a lowertemperature, but with a lower decomposition rate. The pyrolytic characteristics for fruit peel, textileand board paper were similar due to their fiber and lignocelluloses nature. From the pyrolytic ki-netic study, it could be found that the pyrolytic activation energy for rubber was the highest andthe process followed two-dimensional diffusion mechanism. Pyrolysis of plastic was relatively easyand followed one-dimensional diffusion mechanism. The activation energies for fruit peel, textileand board paper were lower, and their pyrolyses followed volume contraction mechanismKey words: municipal solid waste; recycling; pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetic study0引言固體廢棄物時(shí)必須考慮無害化、減量化和資源化隨著我國城市化步伐的加快,城市人口數(shù)量傳統(tǒng)的堆肥和墳埋處理方法資源回收利用率低,的增加,城市固體廢棄物( municipal solid waste,而且會(huì)給土壤和地下水帶來二次污染;焚燒法不MSW)的產(chǎn)量以每年8%~10%的速率增長,固廢操作復(fù)雜,運(yùn)行成本高,還會(huì)生成二嗯英的成分也趨于多樣化和復(fù)雜化,因此在處理這些(dio中國煤化工虧染物。CNMHG收稿日期:2006-05-10基金項(xiàng)目:湖北省基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)示范中心研究創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(2005006作者簡介:柯威(1985-),男,湖北黃石人,本科生,現(xiàn)參與城市固體廢棄物的熱解及綜合利用的研究通訊作者:郭嘉(1969-),男,湖北武汊人,博士,特聘教授,從事生物質(zhì)能源和環(huán)境污染控制研究。E-mai:!luOJia@πail.witedu.cn研究與試驗(yàn)RENEWABLE ENERGY No5 2006(129 Issue in All)城市生活垃圾熱解是近年來發(fā)展起來旳一項(xiàng)的主要產(chǎn)物是可燃性液體,稱為油化法;在600~處理固體廢棄物的新技術(shù),該項(xiàng)技術(shù)具有處理潔700℃高溫下,熱解處理混合固廢,其產(chǎn)物以可燃凈徹底、能源利用率高等特點(diǎn)。特別是隨著城氣體為主,也稱為氣化法。市燃?xì)獾陌l(fā)展,固廢中煤渣等無機(jī)物含量降低,有2熱重實(shí)驗(yàn)研究機(jī)可燃組分(例如塑料、橡膠、果皮、織物、紙板等)本研究在一熱重分析儀(wWRT-1型,北京光逐步提高,其熱值也不斷增大(例如北方有燃?xì)夂蛯W(xué)儀器廠出品)中進(jìn)行,將從氣瓶來的氮?dú)?純度供暖設(shè)施的居民小區(qū)生活垃圾的平均熱值達(dá)99.9995%)引入到試樣室,試樣放在懸掛在鉑絲7500kJ/kg),因此,城市固體廢棄物的熱解法能上的坩堝內(nèi)(溫度范圍:室溫至90℃;升溫速率源化得到廣泛的關(guān)注,通過熱解可以得到燃?xì)?、?0℃/min;坩堝容積:0.06ml)。隨著爐溫的升高油和固體燃料。該方法減容量大、占地少、可燃試樣發(fā)生熱解而重量減少。幾種城市垃圾典型組氣成分易于控制,得到的儲(chǔ)存性燃料性能穩(wěn)定,也份(塑料、橡膠、果皮、織物、紙板等)的工業(yè)分析和便于運(yùn)輸。發(fā)熱量見表1。然而,由于城市生活垃圾的組分多樣性、季節(jié)表1幾種城市垃圾典型組份的工業(yè)分析和發(fā)熱量變化性原因,給熱解的設(shè)施、設(shè)備帶來不確定性。組分水分/%揮發(fā)分/%固定碳/%灰分/%發(fā)熱量/kJ…kg所以,需要了解各典型組分的熱解特性。國內(nèi)外的塑料0.5990學(xué)者在此方面已開展了一些相關(guān)的工作出。但橡膠1.125410方面研究工作不夠系統(tǒng),考慮的熱解工況參數(shù)果皮74.20.8有限;另一方面在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究時(shí),多直接織物6.3紙板15490采用熱失重曲線上的數(shù)據(jù)信息,而沒有結(jié)合熱解機(jī)理,采用不同的熱解方程綜合評(píng)判固廢的熱解水分決定著固廢的熱解率、發(fā)熱量和腐爛程過程度等,水分大則發(fā)熱量低,能源利用率不高。揮發(fā)本研究采用熱重天平探討城市固體廢棄物典分由可燃?xì)怏w、二氧化碳和水蒸氣組成,對(duì)整個(gè)熱型組分的熱解特性,綜合考慮了城市固廢中各典解過程起決定作用。灰分是固廢中不可燃的礦物型組分(例如塑料、橡膠、果皮、織物、紙板等)的熱雜質(zhì)。而且,目前城市垃圾中眢可燃物的熱值較解,選擇適當(dāng)?shù)墓r參數(shù),研究其熱穩(wěn)定性和分解高,具有較好的利用價(jià)值和應(yīng)用前景。歷程(熱解特征參數(shù))。并通過計(jì)算機(jī)編程求得反3熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(即活化能和頻率因子),進(jìn)而為建研究表明,一般固體廢棄物的熱解反應(yīng)速率立熱解綜合模型,發(fā)展我國的城市固體廢棄物熱滿足阿累尼烏斯( Arrhenius)方程吲:解技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。da/dt =kf(a)=Aexp(-E/RT)f(a (1)1城市固體廢棄物的熱解式中,K是反應(yīng)速率常數(shù),A是頻率因子,E是活城市固體廢棄物的熱解是一種熱化學(xué)處理技化能,R是氣體常數(shù),T是絕對(duì)溫度,是時(shí)間,α術(shù),利用固廢中的有機(jī)組分的熱不穩(wěn)定性,在無氧或是t時(shí)刻的重量份額。f(α)為一函數(shù),表征熱分解缺氧的條件下加熱固廢使其產(chǎn)生熱分解,包含大分反應(yīng)的途徑。反應(yīng)發(fā)生的份額α可以由樣品的質(zhì)子的鍵斷裂、異構(gòu)和小分子的聚合等,最終轉(zhuǎn)化成量變化來定分子的可燃?xì)怏w(包括H2,CH4,CO,NH,H2,HCN=(W-W)/(Wo-W)和其它烴類化合物)、液體(多種有機(jī)酸、甲醇、丙酮、式中,WW和W分別是試樣在初始、實(shí)際和最終芳香烴、低分子脂肪烴、焦油和瀝青狀物質(zhì)等)和固的重量體燃料(主要為炭黑,也稱熱解炭。具有較高的凵中國煤化工改寫為能源利用率和較少的二次污染排放CN MHGI-a) "=Kdt (3)由于城市固體廢棄物的成分較復(fù)雜,在不同式中,為反應(yīng)級(jí)數(shù)。的溫度下熱解,其熱解過程和最終產(chǎn)物也會(huì)不同將式(3)積分,我們可以得到如果在400~500℃中溫下,熱解處理廢塑料得到[1-(1-a)4n]/(1-m)=Kt(=1時(shí))(4-a)可再生能源2006.5(總第129期)研究與試驗(yàn)或-n(1-a)=K1(η=1時(shí))(4-b)現(xiàn)岀較低的熱解溫度和較大的熱分解溫度范圍對(duì)于升溫速率為q(q= dt/dt)的非等溫過程,果皮、織物和紙板類以纖維和木質(zhì)類物質(zhì)為主要式(1)可以改寫為成分,所以其熱解特性較為相似。因此,建議在工da/dt =f(a)Aexp(E/RT)/q業(yè)設(shè)計(jì)時(shí),將城市固體廢棄物的熱解溫度控制在eX dalf(a)=Aexp(-E/rT)/adT(5)760℃,即可以有效實(shí)現(xiàn)垃圾的減容減量處理常用的有機(jī)物熱解方程一般有 Sigmoid速率42城市固廢中各典型組分的熱解動(dòng)力學(xué)方程(成核以及生長為速率決定的過程)、一級(jí)反表3為城市固體廢棄物各典型組分的熱解動(dòng)應(yīng)方程、面積縮小和體積縮小的幾何模型(反應(yīng)界力學(xué)參數(shù)。面生長的幾何特性決定)、擴(kuò)散機(jī)理(包括一維擴(kuò)表3幾種城市垃圾典型組分的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)散、二維擴(kuò)散、三維擴(kuò)散和 Ginstling- Brounshtein組分活化能ml頻率因子/mn熱解方程相關(guān)系數(shù)等,擴(kuò)散過程為速率的控制因素)塑料301×105橡膠213.62.68×10°-ln(1-a)]0.992式(5)積分后,并將它用級(jí)數(shù)展開(忽略高階果皮3.3(1-a)23項(xiàng)),可以得到織物3(1-a)20.981g(a)=ART(1-2RT/E)exp(-E/RT)/gE(6)紙板21.53(1-a)30.990式(7)兩邊去對(duì)數(shù),而且假設(shè)2RT/E<1從表3可以看出,在本實(shí)驗(yàn)條件下,橡膠組In[g(a)/T=In(AR/qE)-E/RT(7)分的熱解活化能最高,最難分解,熱解符合二維那么,對(duì)于某一適當(dāng)?shù)膅(α)函數(shù),lmlg(α)/T]擴(kuò)散機(jī)理;塑料的熱解相對(duì)較容易,符合一維擴(kuò)對(duì)Ⅰ/作圖為一條直線,其斜率是-E/R節(jié)距是散機(jī)理。而果皮、織物和紙板類的活化能較低,表ln(AR/qE)。可接受的E和A值應(yīng)該是∫(α)所對(duì)明熱解容易進(jìn)行,它們的熱解均符合體積縮小機(jī)應(yīng)的線性回歸系數(shù)最高。理?？偟膩碚f,本研究所采用的城市固體廢棄物4結(jié)果與分析典型組分的熱解活化能在1.7~213.6kJ/mol的范4.1城市固廢中各典型組分的熱重分析圍,與文獻(xiàn)報(bào)道的相符。同時(shí)也應(yīng)該注意到,由表2為城市固體廢棄物各典型組分的熱解特于城市固體廢棄物中各種可燃物的組成變化及征參數(shù)。各組分的性質(zhì)存在較大差異,如果直接焚燒必然表2幾種城市垃圾典型組分的熱解特征參數(shù)℃會(huì)對(duì)焚燒爐的設(shè)計(jì)帶來困難。而它們的熱解卻具組分熱解開始溫度最大失重對(duì)應(yīng)溫度熱解終止溫度有良好的共性,因此垃圾熱解后再處理會(huì)大大提塑料410橡膠高垃圾的利用率,不失為城市固廢的能源化利用果皮717的一個(gè)新思路?？椢?85結(jié)論紙板通過以上的城市固體廢棄物熱重分析及熱解從表2可以看出,塑料組分熱分解特性主要?jiǎng)恿W(xué)研究,可以得出以下結(jié)論表現(xiàn)為開始分解的溫度較高(331℃),但分解速(1)城市固體廢棄物的熱解是一種熱化學(xué)處度最快,在547℃基本完成了熱分解反應(yīng)。橡膠組理技術(shù),它利用固廢中有機(jī)組分的熱不穩(wěn)定性,在分開始分解反應(yīng)的溫度相對(duì)較低(175℃),且分無氧或缺氧的條件下加熱固廢,使其產(chǎn)生熱分解解速度相對(duì)較慢,分解反應(yīng)趨于完成的溫度高達(dá)最終轉(zhuǎn)化成小分子的可燃?xì)怏w、液體和固體燃料。760℃。果皮、織物和紙板類的開始分解的溫度相具有較高的能源利用率和較少的二次污染排放差不大,它們熱分解趨于完成的溫度也較為接近,(2)城市垃圾典型組分(塑料、橡膠、果皮、織均在730℃左右。以上各類固體廢物組分表現(xiàn)出物、中國煤化工熟量測定表明,除了來的不同熱解特性與其不同組成物質(zhì)的熱解性密果皮CNMHG不高;揮發(fā)分較高切相關(guān)。塑料為高分子有機(jī)聚合物,而且組成成分對(duì)整個(gè)熱解過程起決定作用。而且,目前城市垃圾相對(duì)單一,故表現(xiàn)岀較高的熱分解溫度和較小的中各可燃物的熱值較高,具有較好的利用價(jià)值和熱解溫度范圍。橡膠類含有難熱分解物質(zhì),因此表應(yīng)用前景。研究與試驗(yàn)RENEWABLE ENERGY No5 2006(129 Issue in All)(3)塑料組分開始分解的溫度較高,但分解速煤氣與熱力.2004,24(9):495-497度最快;橡膠組分開始分解反應(yīng)的溫度相對(duì)較低,(71廖洪強(qiáng),姚強(qiáng)TGA技術(shù)研究城市生活垃圾燃燒特性且分解速度相對(duì)較慢。果皮、織物和紙板類以纖維燃料化學(xué)學(xué)報(bào).2001.29(4):140-143和木質(zhì)類物質(zhì)為主要成分,所以其熱解特性較為可燃生活應(yīng)圾燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)的熱重分析農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)200423(5):1014-1016相似。建議在工業(yè)設(shè)計(jì)時(shí),將城市固體廢棄物的熱9郭小汾,楊雪蓮,陳勇,等.可燃固體廢棄物的熱解動(dòng)解溫度控制在760℃,即可以有效實(shí)現(xiàn)垃圾的減力學(xué)化工學(xué)報(bào)2000.51(5):615-9容減量處理I IO PATRICK A. HOM, PAUL T W ILLIAMS. Influence of(4)在本實(shí)驗(yàn)條件下,橡膠組分的熱解活化能temperature on the products from the flash pyrolysis of最高,最難分解,熱解符合二維擴(kuò)散機(jī)理;塑料的bIomass.Fuel,1996.75(9):1051-1059熱解相對(duì)較容易,符合一維擴(kuò)散機(jī)理。而果皮、織 I1 SORUM I. GRONLI M O. HUSTADJ E. Pyrolysis物和紙板類的活化能較低,它們的熱解均符合體characteristics and kinetics of municipal solid wasteIJI積縮小機(jī)理。112 ZHANG YE. DENG N, LING JH.A new pyrolysis lech-參考文獻(xiàn):nology and equipment for treatment of municipal hou1王智敏,安大偉,鄭非,等,城市生活有機(jī)垃圾外熱式hold garbage and hospital waste[J). Renewable Energy固定床低溫?zé)峤饧夹g(shù)|.煤氣與熱力,2004,24(12)2003.28(15):2383-2393113 ISLAM MN. BEG M R A. The fuel property of pyroly sis12]李新國,李麗梅,周欣,等垃圾混合物和廢塑料熱解liquid derived from urban solid wastes in Bangladesh(JI的實(shí)驗(yàn)研究煤氣與熱力,2005.25(7):9-11Bioresource Technology, 2004, 92(2): 1813 CHEN G Y. ANDRIES J. LUOZY. 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