第22卷增刊精細(xì)化工Vol. 22, Suppl2005年12月FINE CHEMICALSDe.2005綜論利用高碳烯烴資源發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)張耀亨’,劉雙明2,王秀敏2,姚亞平2(1.西安交通大學(xué),陜西西安310049;2.中國石油蘭州石油化工公司技術(shù)中心,甘肅蘭州730060)摘要在資源和資金相對不足的背景下,原蘭州煉油化工總廠技術(shù)中心(現(xiàn)中國石油蘭州石油化工公司技術(shù)中心),為原蘭州煉油化工總廠制定了化工延伸戰(zhàn)略目標(biāo)和發(fā)展計劃:依靠企業(yè)內(nèi)外的技術(shù)力量,利用現(xiàn)有裝備和技術(shù)基礎(chǔ)經(jīng)過核心技術(shù)研發(fā)、裝置結(jié)構(gòu)調(diào)整和配套,實現(xiàn)產(chǎn)品升級和精細(xì)化,使原蘭州煉油化工總廠化工部分發(fā)展成為具有自身特色,以精細(xì)化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的上下游一體化的技術(shù)、勞動力雙密集型企業(yè)。該文介紹了利用和發(fā)展原蘭州煉油化工總廠的高碳烯烴生產(chǎn)裝備和技術(shù)向精細(xì)化轉(zhuǎn)移的戰(zhàn)略及其實施情況。關(guān)鍵詞:化工延伸;精細(xì)化工;高碳烯烴;下游產(chǎn)品中圖分類號:TQ221.217文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1003-5214(2005)90-0008-0Using Higher Olefin to Develop Fine Chemical IndustryZHANG Yao-heng, LIU Shuang-min', WANG Xiu-min, YAO Ya-ping(1. Xi'an Jiaotong University, Xi' an 310049, Shaanxi, China; 2. Technology Center of Lanzhou Petrochemical CompanyLanzhou 730060 Gansu, ChinaAbstract: Under the background of lacking resources and fund, technology center of LanzhouPetrochemical Company according to its actual conditions establish the strategic object and developmentplan about its chemical extending. This article just show us the way how to make use of the existingequipment and technology of high carbon alkene to produce fine chemicals. The research anddevelopment work of LPCC in wax cracking process, oligomerization of lower olefins and achievement ofdownstream products is emphatically introducedKey words: chemical extending; fine chemical; higher olefin; downstream product1原蘭州煉油化工總廠(以下簡稱蘭煉)化領(lǐng)導(dǎo)的支持下,根據(jù)自身特點為企業(yè)制定的戰(zhàn)略目標(biāo)和具工延伸發(fā)展的戰(zhàn)略和優(yōu)勢體的發(fā)展計劃是:依靠研究與開發(fā),經(jīng)過對現(xiàn)有裝置技術(shù)改造和配套建設(shè)新裝置、產(chǎn)品升級和向精細(xì)化發(fā)展,使蘭煉化1.1生產(chǎn)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向精細(xì)化工方向的轉(zhuǎn)移工延伸部分發(fā)展成為具有自主技術(shù)特色的、以精細(xì)化工中間蘭煉作為存續(xù)企業(yè)發(fā)展石油化工在裝備、技術(shù)、資源體和精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的上下游一體化的技術(shù)、勞動力和市場四方面均有一定的優(yōu)勢。然而與國內(nèi)外大型石化企雙密集型企業(yè)。業(yè)相比,蘭煉的資源、資金和技術(shù)基礎(chǔ)畢竟有限,難以依靠大1.2按照精細(xì)化工發(fā)展規(guī)律形成精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)化工和規(guī)模效應(yīng)來迅速發(fā)展。因此,蘭煉的化工需在資源和化學(xué)工業(yè)發(fā)展到一定程度,人們實現(xiàn)了基本化工原料的資金相對不足的雙重“擠壓"之下,采用最經(jīng)濟、最有效的方大批量穩(wěn)定生產(chǎn)之后,必然會根據(jù)國計民生的需求發(fā)展精細(xì)法,并且遵循可持續(xù)發(fā)展的原則,實現(xiàn)生存發(fā)展和壯大的目化工。有人認(rèn)為:“精細(xì)化工是民營企業(yè)的化工”,而且當(dāng)前標(biāo)。借鑒西歐化學(xué)工業(yè)在20世紀(jì)70年代石油危機引發(fā)的國內(nèi)普遍存在這種現(xiàn)象。然而,實際上無論哪一種所有制的衰退中,依靠向高技術(shù)、向精細(xì)化工轉(zhuǎn)移走出困境取得發(fā)展企業(yè)發(fā)展精細(xì)化工都必須揚長避短,發(fā)揮自身的優(yōu)勢。大型的經(jīng)驗,蘭煉技術(shù)中心在中石油集團公司科技發(fā)展部和蘭煉國企普遍存在項目研發(fā)周期長、投資審批手續(xù)繁瑣、銷售方中國煤化工收稿日期:2005-08-18;定用日期:2005-09-12CNMH作者簡介:張耀亨(1965-),男,1985年畢業(yè)于西安交通大學(xué),高級工程師PA心腐蝕、煉油化工工藝硏究和技術(shù)管理工作,西安交邐大學(xué)在讀博土,導(dǎo)師程光旭教授,現(xiàn)任蘭州煉油化工總廠技術(shù)中心主任,有專利5項,發(fā)表論文多篇,電4i: 0931-7933616. E-mail: zhangyaoheng6505@ si聯(lián)系人:姚亞平,F-mail: yumi+2@yah.cem,cn增刊張耀亨,等:利用高碳烯烴資源發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)式單一等弊病,而這些正是民營企業(yè)的優(yōu)勢。因此對于原料列AOS表面活性劑;或者生產(chǎn)直鏈烷基苯用作表面活性劑原能夠以商品形式購買到的精細(xì)化工產(chǎn)品民營企業(yè)具有優(yōu)料;(4)C1和C3以上的a烯烴是磺酸鹽添加劑和水楊酸鹽油勢;但是有許多寶貴的精細(xì)化學(xué)品的原料是煉油或者化工廠品添加劑的原料。由蘭煉技術(shù)中心與華東理工大學(xué)、蘭爍石生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物企業(yè)外部的工廠無法通過正常的渠道化廠共同承擔(dān)的a烯烴綜合利用以及AOS的研制項目已經(jīng)獲得。技術(shù)中心在調(diào)查中石油蘭州石化分公司和蘭煉裝置取得顯著的進展及其主副產(chǎn)品的基礎(chǔ)上按照精細(xì)化工型企業(yè)發(fā)展的總體目2.2齊聚及其產(chǎn)物利用標(biāo)提出精細(xì)化工發(fā)展規(guī)劃和具體實施方案,本文介紹的齊蘭煉早在建廠之初就有丙烯、丁烯疊合生產(chǎn)高辛烷值汽聚和蠟裂解獲得高碳烯烴及其向下游延伸、拓展就是其中的油組分的裝置,1994年易地改擴建形成15k/a丙烯齊聚條重要路線。工藝與12k/a異丙苯生產(chǎn)工藝聯(lián)合裝置。1990年開始,蘭13蘭煉發(fā)展精細(xì)化工的優(yōu)勢和方針煉與上海石油化工研究院(SRPT)合作,完成了在100va蘭煉選擇將高碳烯烴生產(chǎn)作為一項核心技術(shù)使之成為單管裝置和工業(yè)裝置上的T-49固體磷酸丙烯齊聚催化劑發(fā)展精細(xì)化工的一個起點。具體方針是:在蘭煉現(xiàn)有裝備和的中試和工業(yè)應(yīng)用實驗。結(jié)果表明T-49催化劑及其應(yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)上,優(yōu)化低碳烯烴(丙烯、丁烯)齊聚和石蠟裂解工藝的綜合效果已達到國際先進水平,1997年后T-49催工藝和產(chǎn)物構(gòu)成圍繞高碳烯烴利用開發(fā)精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)化劑取代了該裝置原來使用的UOP公司SPA-2TM催化技術(shù)建設(shè)配套裝置將企業(yè)的生產(chǎn)能力、核心技術(shù)有機組合劑正式在蘭煉使用,裝置生產(chǎn)的壬烯和十二烯分別用于壬起來向具有技術(shù)優(yōu)勢、市場領(lǐng)先需求增長較快的產(chǎn)品集基酚和硫化烷基酚油品添加劑生產(chǎn)。1998年該成果通過專中,發(fā)展形成具有自身上下游支持的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)組合,并家鑒定、獲得CNP℃科技進步二等獎。1998年開始蘭煉與且取得產(chǎn)品和市場的領(lǐng)先優(yōu)勢。SRPT合作開展了以丁烯2為原料的齊聚研究,開發(fā)的新一代SPAC,T-99催化劑已經(jīng)進入工業(yè)應(yīng)用階段。2蘭煉獲得高碳烯烴的途徑3低碳烯烴齊聚工藝2-”高碳烯烴下游產(chǎn)品是精細(xì)化工產(chǎn)品中的一個重要分支以高碳烯烴為原料,幾乎可以延伸到精細(xì)化工的每一個門類低碳烯烴(本文指丙烯、丁烯)催化齊聚是現(xiàn)代煉油蘭煉向精細(xì)化工型企業(yè)發(fā)展的總體目標(biāo),有兩條獲得高碳烯化工中的一項重要工藝,產(chǎn)物用于生產(chǎn)烷基酚類、高碳醇類、烴的路線:石蠟裂解和低碳烯烴齊聚表面活性劑類等產(chǎn)品及其下游產(chǎn)品,用途廣泛、需求量大2.1石蠟裂解和∝-烯烴利用工業(yè)化的齊聚催化劑及工藝有3種:球狀硅酸鋁催化劑的α烯烴指雙鍵在分子末端的C4以上的烯烴。它可作為IP工藝、以公司商品牌號 SPAT為代表的UOP固體磷酸共聚單體、表面活性劑和增塑劑用醇中間體、合成潤滑油和油催化劑(SPAC)工藝,以及催化劑為ZSM-5分子篩的Mbil品添加劑的原料。a烯烴的生產(chǎn)方法主要有3種:從石油餾公司MOCD工藝。IF工藝的催化劑可再生壽命較長,但分中吸附分離然后脫氫;乙烯齊聚和石蠟裂解。制備方法不對原料的雜質(zhì)和含水量要求苛刻、產(chǎn)物的碳數(shù)分布較寬,主同,所得a烯烴的碳數(shù)分布、純度以及技術(shù)經(jīng)濟效果都有差要用于異丁烯齊聚,生產(chǎn)24,4三甲基戊烯等我國石家莊異。由乙烯齊聚制取a烯烴的典型工藝有3種:即Gul石油石化公司煉油廠有一套這樣的裝置;SPAC的缺點是廢催化公司工藝Ehy公司的二段齊聚齊格勒改良工藝,以及Shel劑不能再生,并且在操作不當(dāng)時,催化劑會泥化失效優(yōu)點是公司的SHOP法聯(lián)合工藝。石蠟裂解法是將含C~Cx(沸生產(chǎn)裝置相對投資低、運轉(zhuǎn)能耗小,總生產(chǎn)成本較低更重要點345~495℃)的正構(gòu)烷烴(石蠟)在500-60℃高溫下裂的是SPAC有齊聚物(己烯、壬烯、辛烯、十二烯,十五烯、十解制得,主要產(chǎn)物是C。~C2烯烴。六烯)選擇性高的優(yōu)點。國外低碳烯烴的齊聚和疊合絕大多2000年我國a烯烴需求量為320k,2005年將達480k,數(shù)使用SPAC,UOP公司的年生產(chǎn)量在15k/a左右,1980年2010年將是640k,我國每年有大量a烯烴或者a烯烴下游以來又有11套新建的UOP技術(shù)齊聚或者疊合汽油生產(chǎn)裝產(chǎn)品進口。到目前為止,我國乙烯齊聚的a烯烴生產(chǎn)基本空置,裝置總數(shù)超過200套。目前國內(nèi)正常運轉(zhuǎn)的丙烯齊聚和白。我國擁有豐富的原料石油蠟資源,每年有大量初級石蠟烯齊聚的生產(chǎn)裝置僅有原蘭煉一家依靠技術(shù)和裝備優(yōu)產(chǎn)品出口,因此石蠟裂解生產(chǎn)a烯烴在我國依然具有存在和勢,蘭煉選擇齊聚作為獲得高碳烯烴的另一項核心技術(shù)。發(fā)展空間。31齊聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)1-1蘭煉在20世紀(jì)70年代初期就有石蠟裂解工業(yè)裝置,現(xiàn)固體磷酸齊聚催化劑同時具有烯烴加成、異構(gòu)化和裂解裝置原料蠟處理能力為13ka,生產(chǎn)的a烯烴在蘭煉使用,三類反應(yīng)活性,參照 Viacom等人在105℃反應(yīng)條件下提出主要生產(chǎn)烷基水楊酸鹽分散劑、聚α-烯烴降凝劑、烯基琥珀酸的“無裂解"SPAC加成、異構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),蘭煉與 SRIPT的防銹劑,以及聚a烯烴合成油研究人員提出了工業(yè)齊聚過程,考慮到了裂解產(chǎn)物存在的連α烯烴的用途由碳鏈的長度決定,蘭煉技術(shù)中心將從以串加成和平行異構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),如圖1所示。圖中C1表示下多方面研究和開發(fā)蠟裂解a烯烴的用途:(1)碳數(shù)較低的具有加成活性和鍵在第一碰原子的烯烴異構(gòu)體,其反應(yīng)活α-烯烴,C(丁烯1)、C(己烯1)和C3(辛烯1)經(jīng)過精餾和精性比對中國煤化工采用sPAC,產(chǎn)物中制,在高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯(HDPE/ LLDPE)生C2數(shù)CNMHG中(C1)=209%產(chǎn)中用作共聚單體;(2)C和C1烯烴可以作為聚a烯烴80%是C,也是如此。考慮到丙烯齊聚物裂解及裂(PAO)原料生產(chǎn)潤滑油;其中C-C1的聚a烯烴合成油黏解產(chǎn)物的加成反應(yīng),圖中表示了最主要的裂解產(chǎn)物C4在體度指數(shù)能夠達到135m2/s以上,用于大跨度多級油;(3)C1系中的加成反應(yīng),以此來說明非齊聚物生成的原因。從圖上C的α-烯烴經(jīng)過磺化、皂化可制得性能和用途不同的一系看到產(chǎn)物中C、C、C和Cn都是由裂解物再加成的產(chǎn)物;10精細(xì)化工 FINE CHEMICALS第22卷而在丁烯齊聚過程中,丙烯是裂解產(chǎn)物,以同樣方式進行再成的重化物會附著在催化劑表面翟蓋活性中心,使新鮮物加成反應(yīng)。料無法與活性中心接觸,催化劑發(fā)生暫時性失活;停留在活Ca+CaeCa性中心的重組分進一步反應(yīng)生成沉積炭,使催化劑永久失活。超臨界流體的溶解能力、脫附和擴散速率三方面均衡反應(yīng)物流“沖洗”表面的過程沒有明顯的速度制約影響,能夠及時將反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面帶走使接觸表面比較長久Cmr p Chaz地保持“新鮮”狀態(tài),因此有較長的運轉(zhuǎn)壽命和較高的轉(zhuǎn)化率。與此同時在SPC相態(tài)下運轉(zhuǎn),產(chǎn)物在活性中心停留時間短深度反應(yīng)(進一步加成和產(chǎn)物裂解)的幾率減少,從而提高了齊聚物的選擇性。在上述工藝中,根據(jù)催化劑性能操作條件可以達到:隨著反應(yīng)進行,以及物流組成和相應(yīng)的臨界參數(shù)變化,體系自動調(diào)整相態(tài)。33蘭煉齊聚裝置及其工藝圖1丙烯齊聚的連串加成、平行異構(gòu)化及裂解產(chǎn)物丁烯的蘭煉齊聚裝置工藝流程(包括擬改進內(nèi)容)見圖2。裝再加成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)置有并聯(lián)6臺列管式齊聚反應(yīng)器,每臺的催化劑裝載量為3Fig. I Reaction scheme of sequential addition, parallelm3。齊聚為強放熱反應(yīng),裝置正常運轉(zhuǎn)時,余熱鍋爐(汽isomerization and readdition of butylene resulted by水平衡罐)產(chǎn)生的蒸氣,進人總廠管網(wǎng)。針對不同的產(chǎn)物要求裝置有相當(dāng)大的齊聚產(chǎn)物選擇性調(diào)節(jié)余地。丙烯齊聚當(dāng)壬烯、十二烯質(zhì)量比為2.5:1.0時,壬烯加十二烯選擇性3.2蘭煉與 SRIPT共同申請的相關(guān)專利之和為75%;提高反應(yīng)深度,十二烯產(chǎn)率增加,壬烯與十控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法:該專利技烯質(zhì)量比為101.5時選擇性之和在55左右;混合丁烯術(shù)是一種動態(tài)控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性和床層壓力降上升速齊聚,以辛烯為主時,辛烯加十二烯選擇性能達到80%度的方法。固體磷酸催化劑的使用特點是可以根據(jù)反應(yīng)條齊聚高碳烯烴的生產(chǎn)成本明顯低于采用吸附分離和脫件,改變反應(yīng)器進料攜帶水量,調(diào)節(jié)催化劑水解速度和水解產(chǎn)氫方法制備的直鏈高碳烯烴,但由于使用固體磷酸催化劑獲生的游離磷酸(FA)濃度。FPA是直接影響固體磷酸催化劑得的齊聚高碳烯烴具有高支鏈度,因此不能用于生產(chǎn)直鏈活性和壽命的關(guān)鍵因素,反應(yīng)體系內(nèi)催化劑表面磷、水比(PwR)小,水解速度快平衡PA濃度大,活性高,但是催化位共同開發(fā)以正丁烯生產(chǎn)低支鏈度齊聚產(chǎn)物的催化劑,目標(biāo)劑泥化失效和反應(yīng)器床層壓力降上升速度快;PWR大,FPA是在目前的齊聚裝置上生產(chǎn)符合洗滌劑要求的準(zhǔn)直鏈烯烴。小,雖然能緩和泥化和壓力降上升傾向,但是活性低,甚至可能因催化劑表面失水而引起失活。因此反應(yīng)器進料的含水量4高碳烯烴下游精細(xì)化工必須隨反應(yīng)條件變化而調(diào)節(jié)使催化劑始終處于良好的運轉(zhuǎn)狀態(tài)齊聚物的利用面廣量大,蘭煉目前主要考慮六方面的利超臨界和近臨界相態(tài)結(jié)合的反應(yīng)技術(shù):在混合丁烯齊聚用:(1)磺化生產(chǎn)烷基磺酸鹽(AOS)表面活性劑;(2)與苯酚工藝研究中,蘭煉與 SRIPT共同開發(fā)了用超臨界(SPC)和近烴化,生產(chǎn)烷基酚類及其下游產(chǎn)品;(3)羰基合成生產(chǎn)高碳臨界(SBC)相態(tài)結(jié)合的反應(yīng)技術(shù)解決了混合丁烯齊聚過程醇及其下游產(chǎn)品和準(zhǔn)直鏈烷基苯;(4)十二烯與硫化氫加成中因不同了烯異構(gòu)體之間反應(yīng)速率相差懸殊而引起的催化生產(chǎn)叔十二烷基硫醇;(5)高碳烯與順酐加成,生產(chǎn)防銹劑劑迅速失活問題。丁烯2的反應(yīng)活性低,在170℃以上才開和施膠劑(ASA);(6)齊聚生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分,見始齊聚反應(yīng),在這樣的溫度下丁二烯和異丁烯迅速聚合,生圖34。A:組成循環(huán)辛烯或壬烯A:組成十二烯水蒸氣C堿氮化水g中國煤化工低碳酸性廢水A:組成C:酸度CNMHG“化每器:10—輕產(chǎn)物塔:1一辛烯/工烯塔;2一重烯烴塔;3-十二烯塔;A一組成分析儀;一堿氮分析儀;C一酸度分析“溫反應(yīng)器;9-薄膜蒸發(fā)-NaH2PO溶液離;2-低碳浠烴原料泵;3一溶液泵;4—一原料洗滌塔;5一進料泵;6-軟化水泵;7一汽水平衡罐;8一等圖2混合丁烯齊聚裝置原理流程Fig 2 Unit now sheet for oligmerization of mixed butenes增刊張耀亨,等:利用高碳烯烴資源發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)11混合丁烯,或者丙烯[低聚上合成油混合丁烯一異丁烯選高碳增塑劑擇性二分離氫甲腰高碳醇酯類合成油高碳醛、酮、酸[磺化}一烷基磺酸施膠劑原料[分離]硫化十二烷基硫醇→高辛烷值汽油調(diào)和組分壬基酚分離2.2.4烷基化甲基戊烯對叔辛基酚三聚異丁烯圖3丁烯齊聚過程及產(chǎn)物主要利用途徑示意石蠟一百蠟裂解烯烴1輕α-烯烴持在2%,據(jù)估計烷基酚市場在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)將保分離工段(共聚單體)持穩(wěn)定和略有增長的趨勢。Cr-Cr蘭煉有產(chǎn)能3kt/a的壬基酚生產(chǎn)裝置,由于工藝落后,順肝如裝食型[一(#)近年直停產(chǎn)除了基酚外,蘭煉從世紀(jì)年代就開展了以丙烯齊聚制得的十二烯為原料制備十二烷基酚的工表面活性劑藝研究,工業(yè)裝置的產(chǎn)品與引進Exon公司的硫化、金屬化聚-烯烴技術(shù)配套形成蘭煉的硫化烷基酚鈣生產(chǎn)裝置;蘭煉20世紀(jì)70年代開發(fā)的T-109烷基水楊酸鹽催化劑的基本原料滑油調(diào)和石蠟裂解制得的高碳烯烴經(jīng)陽離子催化制得的高碳烷基酚,施膠劑(ASA)多年來,T-109一直是潤滑油添加劑的一個主要品種。此圖4石蠟裂解裝置及其產(chǎn)物利用途徑外,以異丁烯二聚物,2,4,4-三甲基戊烯為原料,生產(chǎn)的對叔ig. 4 Sketch map for the process of wax cracking and its辛基酚,也是烷基酚產(chǎn)品系列中的重要成員,石家莊石化公product utilizations司生產(chǎn)該產(chǎn)品。2004年以來,蘭煉技術(shù)中心承擔(dān)著蘭煉現(xiàn)有壬基酚生4.1烷基磺酸鹽(AOS)表面活性劑產(chǎn)裝置技術(shù)進步任務(wù),參照SRPT在實驗室開發(fā)的三段絕熱以α烯烴為原料生產(chǎn)的α烯烴磺酸鹽(AOS)是生物降床合成工藝完成了四段絕熱床長周期中試,壬烯質(zhì)量轉(zhuǎn)化解性好、去污能力強對皮膚刺激性小的陰離子表面活性劑,率提高到9%按照實驗結(jié)果估計oka壬基酚生產(chǎn)能力其綜合性能超過直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。AOS的主要生的裝置在用催化劑僅為10m3。同時進行了蒸發(fā)-脫殘酚產(chǎn)廠有美國、西歐、韓國多家公司。目前國內(nèi)已有精餾和間歇精餾四步回收、精制工藝的計算機模擬等實利用進口c烯烴生產(chǎn)AOS的工業(yè)裝置,而利用國產(chǎn)a烯烴驗項目正在進行工藝軟件包的編寫的A0S至今無規(guī)模生產(chǎn)。蘭煉技術(shù)中心與華東理工大學(xué)石4.3高碳醇和直鏈烷基苯[14-161油加工研究所開展合作研究,使用石蠟裂解∝烯烴為原料異壬醇與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)得到鄰苯二甲酸二異壬酯希望利用蘭煉現(xiàn)有的發(fā)煙硫酸磺化生產(chǎn)白油的裝置,開發(fā)(DNP)是高支鏈度醇酯,低溫柔韌性、高溫穩(wěn)定性、抗老化A0S生產(chǎn)技術(shù)。實驗室研究已經(jīng)完成結(jié)果表明,以蘭煉C1性優(yōu)于傳統(tǒng)使用的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯Cs(其中C1和C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.5%)蠟裂解α烯烴為二甲酸二辛酯(DOP),適合在高等級電線和電纜領(lǐng)域中使原料,采用經(jīng)過發(fā)煙硫酸磺化、皂化和精制,獲得的產(chǎn)品性能用。近年來,DINP的需求急劇上升,我國“十五”期間預(yù)計其達到國外同類商品AOS水平,為進一步開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。年增長率將達到26%,到2005年國內(nèi)需求量為60k/a。埃詳細(xì)內(nèi)容見魚鯤等人的研究報告?？松橹袊夯ぴO(shè)的40ka增塑劑4.2烷基酚生產(chǎn)壬烯和十二烯(丙烯三聚物和四聚物)是生產(chǎn)壬基酚和化工CNMHG克森公司新加坡石油即是基合成生產(chǎn)的異十十二烷基酚的基本原料。由于烷基酚類產(chǎn)品在性能、價格上醇,合成的鄰苯二甲酸類增塑劑具有更好的高溫穩(wěn)定性,其的優(yōu)勢,在油田、樹脂等對于環(huán)境爭議問題不敏感的應(yīng)用領(lǐng)需求量也在迅速增長域,具有難以被替代的地位,1995~2004年的預(yù)測增長率保用石蠟裂解生產(chǎn)的α-烯烴或者準(zhǔn)直鏈高碳烯烴作為原12精細(xì)化工 FINE CHEMICALS第22卷料進行羰基合成,生產(chǎn)的高碳醇比傳統(tǒng)的UOP高碳醇路線要用于生產(chǎn)表面活性劑農(nóng)藥潤滑油添加劑、有機合成產(chǎn)品產(chǎn)品成本更低,因此蘭煉的高碳烯烴有競爭優(yōu)勢。UOP路線等。預(yù)計我國2005年TDM總消費量將達到562-587kto的a烯烴來自煤油生產(chǎn)流程長、成本高;采用蠟裂解,或者4.5防銹劑和ASA中性施膠劑齊聚途徑來獲得LAB的原料,是一條經(jīng)濟的路線。蠟裂解T-746烯基丁二酸(烯基琥珀酸)防銹劑是蘭煉煉制研和準(zhǔn)直鏈齊聚的優(yōu)點是路線短、裝置投資低,烯烴直鏈度與究所在20世紀(jì)80年代自行開發(fā)的產(chǎn)品是當(dāng)前路博潤蘭煉UOP路線的接近,產(chǎn)品性能和生物降解性與UOP路線產(chǎn)品添加劑有限公司的防銹劑產(chǎn)品之一。T-746的初始原料是相當(dāng)。來自丙烯齊聚裝置重烯烴,經(jīng)過切割除去色澤較深的重化4.4叔十二烷基硫醇(TDM)物,獲得碳數(shù)15左右的高碳烯,與順酐加成反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)過隨著合成材料工業(yè)迅猛發(fā)展,TDM相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)精制得烯基琥珀酸酐,然后水解成為烯基琥珀酸(T-746)。劑的需求快速增加,目前國內(nèi)TDM總年產(chǎn)能力約3k,年產(chǎn)T-746防銹劑加入到深度精制的透平油中,能夠抑制電廠量約2.5kt,由于產(chǎn)品質(zhì)量較差需要從國外進口相當(dāng)數(shù)量蒸汽透平油的主機和配管中因混入水而生銹造成的運轉(zhuǎn)故產(chǎn)品來滿足需求。TDM工業(yè)合成是丙烯四聚物(十二烯)在障可以解決被潤滑部件局部或全部的銹蝕,以延長機械使催化劑存在下,與硫化氫反應(yīng)而得丁烯三聚物雖然也能夠用壽命減少潤滑油使用量。因此,它已廣泛應(yīng)用于調(diào)制各作為TDM的原料,但是轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率明顯低于丙烯四聚物。種工業(yè)油汽輪機油液壓傳動油齒輪油封存油防銹潤滑TDM目前在國內(nèi)主要用作丁苯橡膠、ABS和丁腈橡膠的相兩用油及各種防銹復(fù)合劑等。國外有 LUBRIZOL公司生產(chǎn)對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑消耗量占總消耗量的85%,其他15%主的同類產(chǎn)品LZ-850。馬來酸酐軟化水過量烯烴水蒸氣翻太[噩}{[上“設(shè)解廢水圖5烯基丁二酸防銹劑(T-746)生產(chǎn)原理流程Fig 5 Principle flowsheet for production process of antirust(T-746)1968年美國發(fā)明烯基琥珀酸酐(ASA)型中性施膠劑,烯四聚體、五聚體和六聚體,或者是丁烯的三聚體、四聚體1972年成功用于優(yōu)質(zhì)紙的施膠。20世紀(jì)№0年代以來,ASA等,烯烴的碳鏈長度以C~C最佳,碳原子數(shù)少于14時施的乳化和應(yīng)用工藝得到改進并配備了微機控制的現(xiàn)場乳化膠活性差碳原子數(shù)超過20,則產(chǎn)物在室溫下為固體難以和添加裝置,ASA以其反應(yīng)活性高膠料成本低熟化速率快乳化和應(yīng)用。 BAYER公司的 Accosize8施膠劑的烯烴碳數(shù)等優(yōu)點而廣泛用于高級紙和紙板內(nèi)施膠,特別適用于機內(nèi)涂集中在C-C1。蘭煉有齊聚裝置能夠制得高碳內(nèi)烯烴,布的大型高速紙機的施膠。20世紀(jì)90年代后,ASA在全球是優(yōu)良的ASA原料我們利用生產(chǎn)烯基丁二酸防銹劑的技高檔紙生產(chǎn)方面得到迅速推廣應(yīng)用,近年采用ASA作為漿術(shù)基礎(chǔ),開展了合成施膠劑的研究,同時開展擴大原料的實內(nèi)施膠劑的紙廠、紙機臺數(shù)和紙品產(chǎn)量快速增長。歐洲20驗已經(jīng)取得一些成效。世紀(jì)80年代初期以中性/堿性施膠生產(chǎn)的文化用紙占文化4.6丁烯齊聚生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分用紙總量的60%-65%,到20世紀(jì)90年代已高達95%,同美國汽油組成中烷基化油占12%,齊聚物占2%。丙期美國高級紙中/堿性施膠比例由15%躍升至90%以上。烯、丁烯齊聚產(chǎn)物,或者兩者的疊合產(chǎn)物特別是丁烯二聚物20世紀(jì)90年代后期我國開始使用ASA,除一些特種紙廠是寶貴的清潔汽油高辛烷值調(diào)和組分,由于烯烴的增效作外,近年部分大中型紙廠也開始采用ASA作為漿內(nèi)中性施用,RON(研究法辛烷值)高于烷基化油調(diào)合RON可以達到膠劑。112-115。齊聚產(chǎn)品存在“表觀”和“內(nèi)在”兩種價值?！氨硐┗晁狒?ASA)是烯烴和酸酐加合反應(yīng)的產(chǎn)物酸觀價值”,可以等同于企業(yè)對外銷售的其他產(chǎn)品的價格,“內(nèi)酐一般使用的是順丁烯二酸酐,在ASA分子中順酐是反應(yīng)在價值”的意義在于其對企業(yè)其他產(chǎn)品價值的提升作用,作型施膠劑的活性基團,分子結(jié)構(gòu)中的長碳鏈烯基是良好的疏為高辛烷值清潔汽油組分,丁烯二聚物具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其表觀水基團。在抄紙條件下,分子中的酸酐與纖維上的羥基反應(yīng)價值的內(nèi)在價值。形成酯鍵,使ASA分子定向排列,分子中疏水的長碳鏈烯基當(dāng)前我國FCC(流化催化裂化)汽油占車用汽油的指向紙頁外面達到抗水的目的。一般疏水基團鏈愈長,施80%.V凵中國煤化工潔化要求必須經(jīng)過膠效果愈好而鏈過長會使產(chǎn)物不容易乳化。因此,選擇合脫硫利CNMHG車用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求適的原料烯烴是制備高效施膠劑的關(guān)鍵,以直鏈烯烴為原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大士0.015%,允訐的烯烴體積分?jǐn)?shù)是18%。時,α-烯烴所制得的ASA在常溫下為固態(tài),而內(nèi)烯烴所制得使用目前已經(jīng)工業(yè)化的催化劑加氫脫硫、降烯烴,由于烯烴的ASA為液體。所以,要求以內(nèi)烯烴作為原料烯烴,其中的的加氫和比加氫脫硫容易,因此在滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)控制在5%以內(nèi),理想的長鏈烯烴是丙0.015%指標(biāo)的同時,烯烴體積分?jǐn)?shù)一般都遠(yuǎn)低于允許值增刊張耀亨,等:利用高碳烯烴資源發(fā)展精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)(18%),造成清潔化的低硫、低烯烴汽油辛烷值不足。烯烴10]田部浩三,御園生誠小野嘉夫等新固體酸和堿及其催化質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%的齊聚產(chǎn)物,以其優(yōu)良的辛烷值增效性作用[M].鄭祿彬,王公慰,等譯,北京:化學(xué)工業(yè)出版社能能夠在清潔汽油生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用,產(chǎn)物是高辛烷值1992.302-310汽油調(diào)和組分調(diào)和RON達到10以上。國外自從MmBE[1]姚亞平袁梅卿張慶等T-49催化劑丙烯齊聚研究J].石油學(xué)報(石油加工),199,15(2):39-45使用受到爭議以來,裝置改造為異丁烯二聚物2,4,4三甲基[12]姚亞平,梅卿徐菁等T-49新型固體磷酸催化劑及其戊烯調(diào)和RON高達140,替代MTBE的研究和工藝應(yīng)用迅應(yīng)用[J]石油煉制與化工,2000,31(1):10-14.速發(fā)展[13]楊玉明,趙遠(yuǎn)慶姚亞平等異丙苯合成中抑制副產(chǎn)物壬烯的工藝優(yōu)化研究[]石油煉制與化工,19,30(11):19-215結(jié)束語[14]陳華,黎耀忠,李賢均,等.水溶性銠-膦配合物催化烯烴蘭煉化工基礎(chǔ)薄弱新組建的化工研究所缺乏項目帶頭氫甲?；磻?yīng)[A]殷元騏羰基合成化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.4-63.人和有經(jīng)驗的實驗人員缺乏基本的實驗裝備和儀器。因此[15]劉曄賀德華,王同恩等助h-R3PO體系上混合辛烯氫甲許多實驗研究工作在協(xié)作單位進行,或者采用租借場地的辦?；磻?yīng)的研究[A].第七屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議論文摘法合作進行。本技術(shù)中心全體人員,愿與各單位通力合作,要集[C]成都:四川大學(xué)、中科院成都化學(xué)所,199182-正在積極創(chuàng)造條件開展工作,而且已經(jīng)有了明顯的成效。參考文獻:[16]劉曄,王同恩賀德華等.Rh-R3PO體系上混合辛烯氫甲1] 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