Vol. 19高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)No. 11998年1月CHEMICAL, JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES139~143乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性質(zhì)的研究*范麗娟雷延華謝靜薇(復(fù)旦大學(xué)商分子科學(xué)系，上海， 200433)摘要以乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物(EVA)為原料， 通過(guò)控制VA的水解程度制得一系列不同組成的乙烯-醋酸乙烯酯~乙烯醇三元共聚物研究表明:隨水解程度的增加共聚物的結(jié)晶性越來(lái)越好.在一定水解度范圍內(nèi)共聚物具有良好的綜合力學(xué)性能，是一種新型的熱塑性彈性體.關(guān)鍵詞乙 烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物，結(jié)晶度，DSC,力學(xué)性能分類號(hào)0631.1乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為一種熱塑性彈性體有著廣泛的應(yīng)用EVA是乙烯與醋酸乙烯酯在高壓下的共聚產(chǎn)物，由于兩者的競(jìng)聚率都接近于1,屬理想共聚[],兩者基本上呈無(wú)規(guī)共聚，共聚物的組成與2種單體的投料比的組成相同.數(shù)均序列長(zhǎng)度也只與投料比有關(guān)因此，在同一VA含量下，EVA的組成是均勻的.乙烯段的數(shù)均序列長(zhǎng)度也是不變的.控制VA的水解度可以得到一系列不同組成的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物[P(E-VA-VOH)].有關(guān)EVA及部分水解產(chǎn)物的性質(zhì)已有-些報(bào)道[2~4.本文就EVA及系列水解度的三元共聚物的熱力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，并對(duì)兩者的相關(guān)性作了探討.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EVA的水解程度控制在一定范圍時(shí)，可得到具有良好綜合性能的一種新型的熱塑性彈性體.1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，德國(guó)Bayer公司產(chǎn)品)質(zhì)量比m(E)/m(VA) = 60/40.1.2 EVA 的水解將EVA/甲苯溶液置于三頸瓶中，在90 C,緩慢滴加一定化學(xué)計(jì)量的KOH/異丙醇溶液，滴完后繼續(xù)回流反應(yīng)6h,反應(yīng)液經(jīng)沉淀、分離、洗滌、烘干得不同水解度的產(chǎn)物備用具體步驟參閱文獻(xiàn)[2].反應(yīng)式如下:∈CH2- CH23ECH- -CH23 + xKOH一.00CCH3ECH2-CH23ECH- -CH2玉ECH-CH23.-x + xCHzCOOKOH00CCH中國(guó)煤化工1.3 EVA 及水解產(chǎn)物的表征將樣品溶解在CHCI;中，以四甲基硅烷(TMS)為MHC.N MHGr AMX-400核收稿日期: 1996-10-08. 聯(lián)系人:謝靜猿.第- -作者:范麗娟，女25歲，碩士研究生*國(guó)家自然科學(xué)基金資助課題.140高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 19磁共振儀.上測(cè)量. A- -F號(hào)的樣品是室溫溶解在氯仿中進(jìn)行測(cè)量的，G- -J號(hào)樣品由于室溫下不溶于氯仿，故在略低于氯仿沸點(diǎn)的溫度(58 C)下進(jìn)行測(cè)量.1.4 EVA 及其水解產(chǎn)物的熱分析DSC儀器為TA- 50I型熱分析儀(日本島津公司)，以Al2O3為參比.將EVA及其水解產(chǎn)物在160 C下退火20 min,液氮中淬冷，N2氛圍下進(jìn)行DSC測(cè)試.升溫速率10 C/min.1.5力學(xué)性能的測(cè)試將樣品在25X10* kg平板硫化機(jī)上于180 C模壓成厚度為0.4 mm左右的薄片，然后裁制成啞鈴型試條，室溫下在DL-1000B型電子拉力機(jī)上進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試，拉伸速度為50mm/ min. .2結(jié)果與討論2.1 P(E- VA-VOH)三元共聚物的NMR表征表1列出了EVA及水解產(chǎn)物用NMR分析所得的組成及水解度.從表1可以看出通過(guò)用不同的投料比可很好地控制EVA的水解度.具體計(jì)算方法參考文獻(xiàn)C3.Table 1 Compositions and degree of hydrolysis(DH) of the hydrolyzed samplesMolar fraction(%)Weight percentageDHPolymer No.-E--VA--VOH-- -E--VOH一(%)A82.1117. 89059. 1940. 1182. 1116. 04.1. 8561.1536. 692.1610.34c12. 805. 0963.4430. 386.1828. 4512. 3063.7929. 386.8331. 25E10. 767. 1364.9826. 148.88.39.859. 908. 0065.6524. 3010.0544.72G6.7811. 1168.2017. 3014.5062. 112.5415.3572.01.6. 8421.1585. 801.1816.7173. 323.2323. 4593. 4017.8974. 5025.551002.2水解產(chǎn)物的熱分析圖1是EVA及其不同水解程度產(chǎn)物的DSC圖譜,一20 C左右出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)變，而且隨水解度的增加，轉(zhuǎn)變逐漸變?nèi)酰恢貌蛔?另外，EVA在40 C左右有一個(gè)熔融峰，隨水解度的增加，在高溫方向有一個(gè)新峰逐漸明顯，水解度愈大，新峰愈大，并向高溫移動(dòng)原峰的位置不變，但峰面積逐漸變小.雙熔融峰的位置隨水解度的變化趨勢(shì)可由圖2(A)更直觀地看出文獻(xiàn)雖對(duì)LDPE的雙熔融峰有所報(bào)道'5，但對(duì)EVA及EVA的一系列水解產(chǎn)物的全面的熱分析研究尚未見(jiàn)報(bào)道.在一定的VA含量范圍內(nèi)，EVA的熱轉(zhuǎn)變應(yīng)與LDPE相類似[4.在EVA共聚物中,由.于主鏈的支化度較高，實(shí)際上由3種成分組成:乙烯、a-取代烯烴和醋酸乙烯酯，且三者為無(wú)規(guī)共聚.a-取代烯烴和醋酸乙烯酯可看作是乙烯中的一個(gè)氫原子被烷基或醋酸酯基所取代，由于烷基或醋酸酯基體積太大，無(wú)法進(jìn)入PE的晶格中國(guó)煤化工能.我們認(rèn)為40 C左右出現(xiàn)的吸熱峰是EVA中結(jié)晶MHCNMHG出現(xiàn)的新峰是因?yàn)椴糠瞩セ夂筠D(zhuǎn)變?yōu)轶w積較小的羥基，能進(jìn)人PE的晶格6[6,7],使能結(jié)晶的鏈段增長(zhǎng)、增多所致，所以隨水解程度提高，新峰向高溫移動(dòng)，Tm升高.總?cè)廴陟室苍黾?，即結(jié)晶度也增加，見(jiàn)圖2(B).原峰的位置不變,是因?yàn)椴皇芩庥绊懙娜〈榛约吧形此獾腣A使三No.1范麗娟等:乙烯醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性質(zhì)的研究141元共聚物中依然存在與起始EVA中序列分布相同的部分，使與其有關(guān)的不完善結(jié)晶也不受影響.直至水解完全，VA全部變成VOH,但由于取代烷基依然存在，所以原來(lái)的熔融峰不消失，但峰面積逐漸減小，這樣解釋的另一個(gè)根據(jù)是，由DSC圖可見(jiàn)，純的LDPE也在40C的位置存在類似的轉(zhuǎn)變(圖1K).文獻(xiàn)[8,9認(rèn)為40 C左右的為EVA中VAc .序列的玻璃化轉(zhuǎn)變，- 20 C左右的為EVA中0.00100. 00彈性鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變，我們認(rèn)為這是不正確的，雖然PVAc的T。在28 C左右，但無(wú)規(guī)共FIig. 1 Dsc cures of EvA and the hyrolyzed聚物不體現(xiàn)某- -組份的Tg,而應(yīng)介于兩純組分products之間. .The compositions of samples A- J are listed in我們認(rèn)為一20 C左右出現(xiàn)的轉(zhuǎn)變才是無(wú)Table 1. K: LDPE (2F2B) provided by JINSHAN Petro Chemical Co.. .定形區(qū)中(即除去結(jié)晶的PE的部分)乙烯與醋酸乙烯酯共聚物Tg轉(zhuǎn)變.該轉(zhuǎn)變的位置不變是因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)只含有PE,非晶區(qū)的組成與聚合物的總體組成是不- -樣的， EVA水解使結(jié)晶度增大，殘留在無(wú)定形區(qū)域的VA減少，被牽制到無(wú)定形區(qū)內(nèi)- CH2-的比例減少，無(wú)定形區(qū)域的組成保持相對(duì)恒定，但其在整個(gè)化合物中所占體積減小10]。所以，該轉(zhuǎn)變溫度不變，轉(zhuǎn)變幅度降低.當(dāng)結(jié)晶度增加到-定程度時(shí)，晶區(qū)互相銜接，與LDPE相類似，無(wú)定形部分大大減少.該轉(zhuǎn)變幅度變?nèi)?，DSC無(wú)法檢測(cè)出此時(shí)的水解度與力學(xué)性能中的楊氏模量發(fā)生突變時(shí)的水解度相一致.(A)00 t/a(B)80 }r 60R 40}50 t202040608010030 100DH( %)DH(%)Fig. 2 Peak melting temperatures(a for the new, b for the original) (A) and melting enthalpy OHrobtained from DSC curves for EVA and the hydrolyzed products as functions of degree of hydrolysis(B)2.3水解產(chǎn)物的力學(xué)性能 的研究EVA及其部分水解產(chǎn)物的應(yīng)力-應(yīng)變行為如圖3所示，隨水解度增加，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)- -個(gè)轉(zhuǎn)折，而且轉(zhuǎn)折點(diǎn)(在此暫時(shí)稱‘屈服點(diǎn)”)逐中國(guó)煤化工后，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力愈來(lái)愈大，曲線向上翹，直至在較大的應(yīng)YHCNMHG由熱分析結(jié)果可知EVA水解后結(jié)晶度增大.原始EVA中以無(wú)定形區(qū)域?yàn)橹鞔藭r(shí)PE的微晶對(duì)非晶區(qū)橡膠態(tài)起了物理交聯(lián)的作用隨EVA水解度增加，結(jié)晶度上升，聚合物逐漸轉(zhuǎn)化為晶區(qū)為主、圖4是由應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算所得各項(xiàng)力學(xué)性能隨水解度的變化關(guān)系、其中142高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)Vol. 19水解度約為50%時(shí)的產(chǎn)物具有比較優(yōu)異的綜合力學(xué)性能.其斷裂強(qiáng)度比EVA高出3倍，達(dá)32MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在1000%左右，是一種新型的熱塑性彈性體.以下主要就結(jié)晶度的變化對(duì)各量的影響分別討論.楊氏模量隨水解度的增加呈非線性增加(圖4a),一開(kāi)始模量增加緩慢，至水解度約為60%左右，發(fā)生突變，模量急劇上升，而后趨于平緩.而屈服強(qiáng)度隨水解度的增加逐漸增加(圖4c).橡膠一般是沒(méi)有屈服的.但在較大的拉伸速度下分子鏈的解纏和鏈段的松弛需要一品10一a定的時(shí)間，使原本沒(méi)有屈服的橡膠表現(xiàn)出屈服現(xiàn)象通常認(rèn)為在高速拉伸的變形過(guò)程中，發(fā)051020生一個(gè)絕熱的放熱過(guò)程，導(dǎo)致半結(jié)晶聚合物的Strain( x 100%)部分熔融和重結(jié)晶過(guò)程11.12]。結(jié)晶度較小時(shí)，F(xiàn)ig. 3 Stress-strain curves for EVA and the以橡膠態(tài)為主，屈服之前為非晶區(qū)被拉伸，表hydrolyzed products現(xiàn)為彈性體的拉伸模量，結(jié)晶度的增加只使模The degree of hydrolysis (%): a. 0;b.10.34; c. 31. 25; d. 39. 85; e. 44. 72;量有所增加.當(dāng)結(jié)晶度高于某一程度，屈服點(diǎn)f.62.11; g. 85. 80; h. 93.40.之前是晶體的被拉伸，開(kāi)始表現(xiàn)晶體的模量，所以模量急劇上升.同時(shí)屈服強(qiáng)度越來(lái)越大.屈服點(diǎn)之后，鏈的移動(dòng)相對(duì)容易，在應(yīng)力應(yīng)變曲線上表現(xiàn)為斜率較小，拉伸率進(jìn)-步增加，可能出現(xiàn)所謂的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的現(xiàn)象，因此應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)向上翹的現(xiàn)象250 t2002 00030}\導(dǎo)1501 500藝20自100b1 000000204060 801000 2040 60 80 10040 6080 100DH(%)DH( %)Fig.4 Plots of the Young's modulus(E)(a), the draw ratio at break(b), the yield stress(c)and he tesile stressat break(d) as functions of the degree of hydrolysis (DH)斷裂伸長(zhǎng)隨結(jié)晶度的增加而降低(圖46),這與一般的半結(jié)晶聚合物相-致[3].但斷裂強(qiáng)度卻隨結(jié)晶度的增加出現(xiàn)一個(gè)極大值之后再下降，而且極大值出現(xiàn)在水解度50%附近(圖4c).我們知道，氫鍵相互作用強(qiáng)弱對(duì)聚合物的斷裂行為有很大的影響[13].在EVA及其部分水解產(chǎn)物中，由于氫鍵方向性的要求以及羰基通過(guò)-0-與主鏈相連，因而與主鏈相距較遠(yuǎn)，而一OH直接與主鏈相連，使得羰基與羥基之間形成氫鍵的幾1.客H羥其與羥基之間形成氫鍵的幾率大4。隨水解度增加，- OH的增加使氫鍵的數(shù)中國(guó)煤化工H,COO-的數(shù)目相等，即水解度約為50%時(shí)，氫鍵作用最強(qiáng)，因此MHCNMH G極大值.參考文獻(xiàn)， Salyer I.0.. J. Polym. Sei.，1971, A19: 3083No.1范麗娟等:乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物性質(zhì)的研究1432 Carmen Fonseca, Fatou G. , Perena J. M.. Angew. Makromol. Chem., 1991. 190: 1373 Wu T.K.. J. Polym. Sci.，Polymer Physics Edition, 1976, 14: 3434 Koopmans R.J., Van der Liden R.. Vansant E. F.. Polym. Eng. and Sci. , 1983. 23(6): 3065 Bernhard Wunderlich, Aspy Mehta. J. Polym. Sci. , Phys. Ed. , 1974，12: 2556 BunnC. W.. Perser H.S.. Nature, 1947, 160(1): 1617 Nishino T. , Takano K.，Nakamae K.. Polym. .1995，36(5): 9598 LIU Xiao- Ming(劉曉明) , ZHAO Ming-Hua(趙明華). Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報(bào))，1987，(3): 2129 HU Ji-Wen(胡繼文), sUN You-De(孫友德). Polymer Material Science and Engineering(高 分子材料科學(xué)與工程)，1993, 9(1): 4210 Nielsen L.E.. J. Polym. Sci, 1960, 42: 35711 Popli R.，MandelkernL.. J. Polym. Sci., 1987, B25: 44112 Fonseca C.. J. Materials Sei. Lett., 1993, 12: 10213 HE Man- Jun(何曼君)，CHEN Wei -Xiao(陳維孝) ,DONG Xi-Xia董西俠). Polymer Physics(高分子物理)，Shang-hai: Fudan University Press, 199014 Chang-Tzu, Herbert Morawetz. Macromolecules, 1989，12: 159Studies on the Property of Ethylene-vinyl Alcohol-vinylAcetate TerpolymersFAN Li-Juan, LEI Yan-Hua, XIE Jing-Wei *(Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai，200433)Abstract A series of ethylene- vinyI alcohol-vinyl acetate terpolymers were produced by con-trolling the degree of hydrolysis of ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer. The results ofDSC and mechanical property studies indicate that the crystallinity of the terpolymers in-creases with increasing the degree of hydrolysis. The terpolymers within a certain range ofdegree of hydrolysis have fine comprehensive mechanical properties and they can be used as anew type of thermoplastic elastomer. The correlation between the structure of terpolymersand mechanical properties has been explored.Keywords Ethylene vinyl alcohol-vinyl acetate terpolymers(EVA), Crystallinity，Thermalanalysis，Mechanical property(Ed. : H, L)中國(guó)煤化工MYHCNMHG