山東農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版),2006,37(2):220~224Journal of Shandong Agricultural University (Natural Science)化學反應(yīng)熱動力學實驗研究康戈莉,于乃臣,吳翠榮,耿殿國,張淑新(淄博職業(yè)學院化學工程系,山東淄博255013)摘要:熱導(dǎo)式自動量熱計是一種新型的量熱儀,它在原理和結(jié)構(gòu)上完全不同于恒溫外套式和絕熱式熱量計。這種量熱法不涉及熱容和熱量的計量,它由自動記錄的峰面積計算反應(yīng)的熱效應(yīng),由熱穩(wěn)態(tài)過程的峰髙或峰面積計算反應(yīng)過程的放熱(吸熱)速率常數(shù)。因此可以在同一個化學反應(yīng)的量熱體系中,通過自動量熱計監(jiān)測和記錄化學反應(yīng)的熱譜曲線。同時得到動力學和熱力學的信息關(guān)鍵詞:熱動力學實驗;熱導(dǎo)式量熱計;熱譜曲中圖分類號:O643文獻標識碼:B文章編號:1000-2324(2006)02-0220—04THE THERMOKINETIC EXPERIMENT STUDY OF CHEMICAL REACTIONKANG Ge-li, YU Nai-chen, WU Cui-rong, GENG Dian-guo, ZHANG Shu-xinDepartment of Chemical Engineering, Zibo Vocational College, Zibo 255013, China)Abstract: The Heat conduction types heat measure is a new type estmate. It deffrent with isotherm andheat insulation type. This Thermokintic methods is recorded Heatscore-curve atmeticly and calculatereactions heat efficiency,, not involves the calculate of heat capacity and quantity of heat. It calculate re-actions heat efficiency by atmetic recorded summit area and calculate reactions heat and The rate constants by summit high or hump's area of heat stabal prossens's. So in the same chemistry system ,reac-tions Heat-score-curve will be recorded by atmetic. heat measure Equipment. we can get Thermo andkinetic information in the same timeKey words: Thermokinetic experiment, Heat conduction type's heat measure. Heatscore-curve, The rateconstants對一個化學反應(yīng),在等溫等壓下,其焓變大小正比于反應(yīng)進度即正比于反應(yīng)速率。因此我們可以在同個化學反應(yīng)的量熱體系中,通過自動量熱計監(jiān)測和記錄化學反應(yīng)的熱譜曲線。同時得到動力學和熱力學的信息—稱為化學反應(yīng)的熱動力學實驗化學反應(yīng)的熱動力學研究已經(jīng)取得了很大進展,在反應(yīng)機理、膠束催化、生物生長過程的新陳代謝規(guī)律、藥物科學等方面得到了廣泛應(yīng)用。目前高校物理化學實驗課設(shè)有熱力學實驗和動力學實驗,為了使物理化學實驗更進一步的與生產(chǎn)和科研貼近、提高化工及制藥專業(yè)大學生基本實驗技能、動手能力和科研能力的目標,化學反應(yīng)熱動力學實驗顯得比以往更有必要實驗原理通過測定化學反應(yīng)過程中放岀的熱量繪出熱譜曲線、解析熱譜曲線的信息來確定反應(yīng)焓的變化及化學反應(yīng)速率和動力學參數(shù)。本實驗用RD-3型熱導(dǎo)式自中國煤化工應(yīng)的熱效應(yīng)和反應(yīng)的速率。這類熱導(dǎo)式自動量熱計在原理和結(jié)構(gòu)上完全不同于CNMH(量計。這種量熱法不涉及熱容和熱量的計量,它由自動記錄峰面積計算反應(yīng)的熱效.出熱穩(wěn)心過程的眸咼計算反應(yīng)過程的放熱收稿日期:2005-05-25基金項目:2004年山東省教育廳高等學校實驗技術(shù)研究立項資助項目(339號)作者要兩(195),,教授,主要從事理化學教學,實驗以及化學反應(yīng)熱動力學方面的研究工作第2期康戈莉等:化學反應(yīng)熱動力學實驗研究221(吸熱)速率常數(shù)設(shè)在量熱計中有一個熱效應(yīng)發(fā)生,其熱功率W=dQdt,W的一部分以熱流量o的形式通過導(dǎo)熱片流向恒溫導(dǎo)管(熱阱),熱流量θ與量熱單元內(nèi)外溫差θ-θ。成正比,P為量熱單元的熱導(dǎo)系數(shù),0=P(01-0。)=P0W的一部分是量熱容器及其反應(yīng)物的溫度升高為dθ1,因為θ保持恒定,所以d1=de。設(shè)量熱容器及其中物質(zhì)的有效熱容為Ⅰ,則:w=dQ/dt= P0+ude/dt(2)因為記錄儀曲線上的峰高△和溫度差e成正比,故式中g(shù)為與系統(tǒng)靈敏度、熱電堆的性質(zhì)和熱電信號轉(zhuǎn)換為與輸岀記錄等系統(tǒng)有關(guān)旳常數(shù).因此Pd△在時間t1至t2的范圍內(nèi)積分,得:Q=-A+(△2-△1)(5)始終A為時間t1至t2內(nèi)記錄曲線下的峰面積,△1和△2分別為記錄曲線在t、t2時的高度。4式和5式稱為Tian’s方程當量熱計內(nèi)有一個熱效應(yīng)發(fā)生時,記錄筆從基線出發(fā)到開始出峰,過一個最高點后回到基線,在這種情況下,△1=△2=0由式5得Q/A=P/g=K式中K稱為熱量計的熱量常數(shù),它的大小由量熱元件的熱導(dǎo)系數(shù)和常數(shù)g決定,通過準確的電能標定,求得儀器熱量常數(shù)K后,即可由相應(yīng)的峰面積A按下式Q=KA(7)計算任意過程的未知熱效應(yīng)Q。由此可見,熱導(dǎo)式自動量熱計進行量熱工作時,由記錄曲線下的峰面積表示熱量,在這種表示法中熱量計的熱量常數(shù)K是單位的熱量,它等于單位面積(lmm)所表示的熱量,這就是熱導(dǎo)式自動熱量計測定熱量的基本原理設(shè)另一工作情況下,量熱器內(nèi)有一個熱源以恒定的功率W放岀熱量,到一定時間后,量熱單元內(nèi)外的溫度保持恒定,此時△不再隨時間改變,d△/dt=0這種情況下由(4)可得W/△°=P/g=K(8)式中△°為記錄曲線在穩(wěn)定態(tài)的峰高因此,由恒定的熱功率W和相應(yīng)的穩(wěn)定態(tài)的峰高之比,也可以求得熱量計的熱量常數(shù)K。求得k以后.可根據(jù)相應(yīng)的記錄曲線在穩(wěn)定態(tài)的峰高△。按下式計算任一穩(wěn)定過程的熱功率(亦即放熱速率dQ/dt)W=dQdt=K△o對化學反應(yīng)而言反應(yīng)速率(dn/dt)和放熱速率(dQ/dt)有下列關(guān)系dn/dt=(1/AHm)(dQ/dt)(10)式中△H為摩爾反應(yīng)熱:n=C.V(C為產(chǎn)物的量濃度,V為反應(yīng)液體積n為樣品池中反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)的量(mol)。式(9)和(10)對吸熱反應(yīng)(如酯化反應(yīng))吸熱速率也同樣適用由上述討論可知,熱導(dǎo)式自動熱量計的熱量常數(shù)K是中國煤化工它決定著儀器的測量范圍CNMHG儀器和試劑2.1儀器熱導(dǎo)武唐熟量計有量熱系統(tǒng)、自動記錄裝置、電能測量裝置和反應(yīng)裝置組成。山東農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版第37卷(1)量熱系統(tǒng)包括量熱單元、恒溫鋁塊和恒溫外套,如圖1所示量熱單元有量熱容器、恒溫套管、導(dǎo)熱片和熱電堆構(gòu)成,恒溫外套在恒溫鋁塊的周圍由三層鋁(鐵)質(zhì)圓筒組成。對稱地分布著兩個圓桶式的空腔,每個空腔中各放入一個結(jié)構(gòu)完全相同的量熱單元,量熱單元的外壁與恒溫鋁塊空腔的內(nèi)壁緊密的滑配,一個量熱單元作為工作2單元,要測的熱效應(yīng)在其中發(fā)生;另一個作為參比單元兩個熱電堆的四根引線以對抗方式相聯(lián),既量熱單元外壁的兩根引線相互聯(lián)結(jié),來自內(nèi)壁的兩根引線接入自動lED檢測記錄系統(tǒng)。(2)自動記錄裝置自動記錄裝置由RD496-A型微伏放大器和YEWType306型記錄儀組成。由熱電堆輸出的熱電轉(zhuǎn)換電信號,經(jīng)微伏放大器放大后,輸入記錄儀,記錄儀記錄出熱譜曲線,曲線上峰高將與兩量熱單元的溫差成正比圖1量熱系統(tǒng)示意圖曲線下的總峰面積與總熱量成正比Fig. I Sketch map of the heat measure system若將放大的電信號輸入計算機,經(jīng)處理和程序計算后,可直接打印出實驗結(jié)果(3)電能測量裝置電能測定裝置(測記錄曲線下每mm2面積所代表的熱量)(4)控溫裝置本實驗采用DWK-702A精密溫度控制器,把熱量計控制到所需要的溫度。(5)反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置由玻璃反應(yīng)管,加樣管和攪拌器構(gòu)成,如圖2所示2.2試劑1)0.5000M的乙酸乙酯醇溶液(2)0.0250M的NaOH醇溶液k3實驗步驟3.1電能標定由求積法標定K連技用控溫儀將熱量計控制到所需的工作溫度,將電加ning tubeballoon熱器插入盛有反應(yīng)液體的量熱容器中,接好電能測量裝置的線路,并設(shè)定好通電加熱時間,啟動放大器和自動記錄系統(tǒng),當記錄儀走出工作基線后,接通加熱器電源,每加樣管量益窖量隔一定時間分別測定加熱器兩端的電壓和加熱電流,通altimetric電達到設(shè)定的時間后,熱量計重新達到平衡,記錄筆回到中國煤化工基線。改變加熱器的熱功率,重復(fù)操作多次,記錄有關(guān)數(shù)CNMHG2量熱容器與加樣管的裝配圖3.2化學反應(yīng)熱的測定Fig 2 Assembly of calorimetric cell and adding tube測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的反應(yīng)熱將0.5000M的乙酸乙酯的醇蘑潑om加入到玻質(zhì)反應(yīng)管中,再將15m10.0250M的NaOH的醇溶液加入到上方的迷宮第2期康戈莉等:化學反應(yīng)熱動力學實驗研究223式加樣管中,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放λ熱量計的工作單元內(nèi);將同樣濃度的乙酸乙酯的醇溶液5σm加入到玻質(zhì)反應(yīng)管中,再將15ml乙醇溶液加入到上方迷宮式加樣管中作為參比,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放入熱量計的參比單元內(nèi);用一個三通管將這兩支反應(yīng)管與攪拌器聯(lián)結(jié),如圖2所示。恒溫至基線走穩(wěn)定后,開動攪拌器,攪拌反應(yīng)體系,迷宮式加樣管中作為參比,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放入熱量計的參比單元內(nèi);用一個三通管將這兩支反應(yīng)管與攪拌器聯(lián)結(jié),如圖2所示。恒溫至基線走穩(wěn)定后,開動攪拌器,攪拌反應(yīng)體系以混合反應(yīng)物,攪拌50min左右記錄筆回到基線后,再用攪拌器以同樣的速度攪拌約20~3omin以測定尚未對消完的攪拌熱效應(yīng)。重復(fù)上述實驗多次。4數(shù)據(jù)處理I面積法求K(1)由下式計算電能(2)從記錄筆上取下記錄紙,按梯形法算出個記錄曲線下的峰面積。(如圖3)(3)按下式算熱量計的熱量常數(shù)K=Q/A(J mm 2)(4)將各次實驗的有關(guān)數(shù)據(jù)及其計算結(jié)果列成表,并計算出K的平均值和平均值的標準誤差。1254.2峰高法求K(1)按下式計算加燕器的加熱功率(14)(2)從記錄儀上取下記錄紙,量出穩(wěn)定態(tài)的峰高(3)按下式計算熱量計的熱量常數(shù)KK=W/△(Jmm-1.S1)(15)為了便于與面積法的結(jié)果相比較,可以根據(jù)記錄儀的走紙速度,將K的因次J.mm-1.S換算為25507510012515017J. mm 2/mm(4)將峰高法的各項實驗的有關(guān)數(shù)據(jù)及其計算圖3量熱計常數(shù)標定結(jié)果列表并計算出K的平均值和平均值的標準誤Fig.3 Demarcate of the constant of heat measuring equipment差比較用不同方法測量得熱量常數(shù)K并討論之4.3計算反應(yīng)的熱效應(yīng)和速率常數(shù)(1)計算反應(yīng)的熱效應(yīng)dn/dt=(1/A Hm)(dQ/dt)(16)(2)計算速率常數(shù)(無量綱參數(shù)法)熱譜曲線下總面積A(mm)t后峰面積a’(mm)查無量綱參數(shù)法的函數(shù)表f(R)/A中國煤化工熱譜曲線上的最大峰高△m;走紙速(s/mm)HCNMHGA×走紙速(s/mm);a×走紙速(s/mm);△M×走紙速(s/mm)查表得出:fg的值k1=≌Mf(R)ki=酯類皂布、酯化反應(yīng)、中和反應(yīng)等都可以用上述方法測定。不同級數(shù)反應(yīng)用不同的數(shù)據(jù)處理方·224山東農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版第37卷法。該實驗用一級反應(yīng)為例,酯和堿濃度差7~20倍時可按一級反應(yīng)處理總結(jié)5.1科學研究中的“熱動力學實驗”其意義是廣泛的可以對某一化學反應(yīng)通過一種綜合的熱動力學的方法進行熱力學和動力學性質(zhì)的研究還可以研究在細菌生長及藥物抑菌方面的應(yīng)用及生物震蕩現(xiàn)象以及各類催化反應(yīng)本方法克服了一些方法的局限性、物質(zhì)的溶劑、電學及光譜性質(zhì)等限制條件,使實驗結(jié)果更加一目了然。從實驗的原理和實驗的過程中,學生可以自然而然的悟出熱動力學各項科研工作的基本原理和方法,并能深入拓展為將來的工作和科研創(chuàng)新打下牢固的基礎(chǔ)。圖4化學反應(yīng)的熱譜曲線5.2與過去的熱力學動力學實驗不同F(xiàn)ig. 4 Thermographic curve of the chemical reaction過去熱力學實驗和動力學實驗是分離設(shè)置的。致使學生認為兩種實驗是兩條路子不相干,理論依據(jù)上也沒有內(nèi)在聯(lián)系。我們的實驗則是將經(jīng)典化學熱力學及經(jīng)典化學動力學的實驗方法兩者結(jié)合起來對化學反應(yīng)進行研究。理論上將熱力學研究的信息與化學動力學研究信息聯(lián)系起來。依據(jù)是熱效應(yīng)大小與化學反應(yīng)進度和反應(yīng)速率、時間有著嚴格的定量關(guān)系。實踐上能設(shè)立應(yīng)用“熱動力學方法”的實驗課。方法上可從具體研究某些有機化合物反應(yīng)著手,其它反應(yīng)實驗方法基本相同5.3本項目研究對高校實驗課的意義化學反應(yīng)的熱動力學實驗的研究,是在基礎(chǔ)物理化學實驗上進一步的提高。學生已經(jīng)有了熱力學和動力學的實驗基礎(chǔ),在接受上不會有太大的困難。作為生物制藥和化工制藥專業(yè)的專、本科學生實驗可為將來科研及工作打好基礎(chǔ)。另外我國量熱技術(shù)進一步發(fā)展、已經(jīng)有熱動力學的理論指導(dǎo)及實驗數(shù)據(jù)的支持參考文獻〔1]曾憲成,張元勤,孟祥光等.模擬熱諧曲線法(I)〔J.高等學校化學學報,1996,17(4):607-612〔2]謝家慶,孟祥光,曾憲成等,熱動力學對比參量法及其應(yīng)用研究〔J.化學學報,2003,6(8):1175-1179〔3〕曾憲誠,張元勤.化學反應(yīng)熱動力學理論與方法〔M.北京:化學工業(yè)出版社,2003,7〔4〕陳曉楠,劉英進,孟祥光等.膠束溶液中正脂肪酸乙酯的皂化反應(yīng).四川大學學報(自然科學版),1997〔5〕曾憲誠,秦自明.熱動力學的研究Ⅲ正脂肪酸皂化反應(yīng)的熱動力學〔門.物理化學學報(Vol.1.3)1985,1(6):12-17中國煤化工CNMHG