第32卷第6期西華大學學報(自然科學版)2013年11月Vol. 32. No 6Journal of Xihua UniversitNatural Science·先進材料及能源新型聚羧酸系水煤漿添加劑的制備及其對水煤漿性能的影響馬素德23,王巖,趙利斌,鐘力生2(1.西華大學先進材料及能源研究中心,四川成都610039:2.西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室陜西西安710049;3.西華大學特種材料及制備技術重點實驗室,四川成都610039;4.四川北方硝化棉股份有限公司,四川瀘州646003)摘要:以聚氧乙烯醚類大單體為基礎進行接枝改性,制備新型聚羧酸系水煤漿添加劑,通過正交試驗和單因素實驗對其合成工藝進行優(yōu)化,并對該添加劑進行化學結構分析和應用性能研究。結果表明:最優(yōu)合成方案為丙烯酸用量6.0g,丙烯酰胺用量1.6g,反應時間2.0h,引發(fā)劑用量1.8g,鏈轉移劑用量1.0g,反應溫度80℃,大單體用量35.0g;實測其固含量為35.4%;改性單體成功接枝到高分子主鏈上,雙鍵基本反應完畢;僅需質量分數為0.4%的添加量就可為制備水煤漿提供合適的Zeta電位、良好的分散性和穩(wěn)定性。關鍵詞:水煤漿添加劑;聚羧酸;穩(wěn)定性;分散性中圖分類號:TQ517.43文獻標志碼:A文章編號:1673-159X(2013)06-0017-04doi:10.3969/j.iss.1673-159X.2013.06.004Novel Polycarboxylate Additive Preparation and Its Effect on theProperties of Coal Water SlurryMA SU-de,,. WANG Yan. ZHAO Li-bin" ZHONG Li-sheng(1. Center for Adranced Materials and Energy, Xihua University, Chengdu 610039 China3. Key Laboratory of Special Materials Preparation and Control, Xihua University, Chengdu 610039 Ching na2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xian Jiaotong University, Xi an 710049 Ch4. Sichuan Nitrocell Company, Luzhou 610123 ChinaAbstract: A novel polycarboxylate additive was prepared by the graft copolymerization of propenyl polyoxyethylene ether. Thepreparation method was optimized by orthogonal and single factor experiments, the product was characterized and its application proper-ties were investigated. Results showed that the optimal synthesis method was based on the reaction among 6.0 g acrylic acid, 1.6 g acrylamide, 1.8 g initiator, 1. 0 g chain transfer agent and 35. 0 g propenyl polyoxyethylene ether at 80C for 2 h. The measured solidcontent of the product was 35. 4%. The modified monomers were successfully grafted to the main chain of the macromolecule, and thedouble bond was no longer existed in the molecule. Additive mass fraction of 0. 4% could assign proper Zeta potential, good dispersionand stability to the coal water slurryKey words: coal water slurry additive; polycarboxylate; stability; dispersion我國是一個富煤、缺油、少氣的國家,石油進品。由于水煤漿屬于熱力學不穩(wěn)定的固-液懸口量日益增加,能源安全面臨嚴峻挑戰(zhàn)。煤炭直接浮體系,添加劑艸8的作用至關重要,而分散劑(降燃燒對環(huán)境污染嚴重2。水煤漿是一種煤基液體低水煤漿的黏度)和穩(wěn)定劑(提高其儲存穩(wěn)定性)是燃料,被認為是在一定領域內石油燃料的理想代用最為關鍵的2種添加劑。聚羧酸系添加劑由于其分收稿日期:20130402基金項目:電力設備電氣絕緣國家重點實驗室資助項目(EIPE226);四川省教育廳科研項目資助(12ZB130);西華大學特種材料與制備重點實驗室資助項目(SJ2012-017)。作者簡介:馬素德(1976-),男,工學博士,主要研究方向為介電及功能高分子材料。西華大學學報·自然科學版2013年子主鏈柔性良好,可根據不同煤種的實際應用要求pH值為7~9,降溫、出料。所得添加劑為紅棕色黏進行靈活的分子設計和化學改性,能夠同時為水煤稠液體。具體反應條件由后面的正交試驗及單因漿提供良好的分散性和穩(wěn)定性,成為該領域內的研素實驗確定。究熱點901.2.2添加劑表征本文以聚氧乙烯醚類大單體為基礎進行接枝固含量測定:參考相應國家標準進行。紅外共聚改性,在高分子主鏈中引入大量的親水性側吸收光譜分析:充分干燥后用KBr壓片法制樣,掃鏈,制備了一種新型水煤漿添加劑。描范圍4000~400cm-,時間64s。水煤漿Zeta電1實驗部分位分析:在煤粉質量分數為65%的水煤漿中加入質量分數為0.4%的添加劑,用3000r/min的轉速離1.1實驗原料與儀器心10mn,取上層清液注入電泳池中,測定其Zeta丙烯酸、丙烯酰胺、鏈轉移劑、引發(fā)劑、NaOH均電位。表觀黏度:轉速為60r/min,溫度15℃。穩(wěn)為分析純,西安化學試劑廠;聚氧乙烯醚類大單體定性:待測水煤漿室溫下儲藏168h(1星期)后取為工業(yè)級,遼寧奧克公司;煤粉細度為200目,銅川樣,用玻璃棒穿入法,以穿入率進行定量表征。礦務局;消泡劑為工業(yè)級,西安鋒瑞化工公司。1.2.3水煤漿的制備MXD-D型高速分散機,上海沐軒實業(yè)有限公在100ml自來水中按比例加入煤粉和自制添司;DV-C型數顯黏度計,美國 Brookfield公司;加劑,邊加邊機械攪拌,再加入2滴消泡劑,然后高TNESOR37型傅里葉變換紅外光譜儀,德國 Brooker速分散90s,得到水煤漿。公司;SZP-06型Zeta電位測定儀,北京因斯泰克自動化技術有限公司。2結果與討論1.2實驗方案2.1正交試驗設計與結果分析1.2.1合成方案根據理論分析,合成此聚羧酸系添加劑的主要將35.0g大單體溶于去離子水中,通入N2,再影響因素有大分子用量等7個。據此進行L3(27)加入引發(fā)劑、丙烯酸、丙烯酰胺及鏈轉移劑,升溫并正交試驗,以所得水煤漿的表觀黏度為考察指標,反應一定時間后,加入NaOH溶液調節(jié)物料體系的正交設計及其極差分析見表1。表1正交試驗設計及結果分析序號BE表觀黏度/(mPa·s)1.01.01.02.035.01.0840L.007225,012.01214l11025.08.01.01.010481114.5Ll176.01150.51161.21148.21168.5l21141.81017.51080.2l105.81095.01108.01087.8R較優(yōu)水平35.08.01.51.52.0注:制備水煤漿時加入添加劑的質量分數為0.4%,煤粉的質量分數為63%,測試溫度為15℃。各因素:A為大單體用量(g),B為丙烯酸用量(g),C為丙烯酰胺用量(g),D為鏈轉移劑用量(g),E為引發(fā)劑用量(g),F為反應溫度(℃),G為反應時間(h)。據表1,根據各因素不同水平下位級(1和l2)程度為:B>C>G>E>D>F>A,并可得到實驗條和極差(R)的大小,可得各因素對產物性能的影響件下各因素的較優(yōu)水平。在該較優(yōu)水平下進行6次第6期馬素德,等:新型聚羧酸系水煤漿添加劑的制備及其對水煤漿性能的影響重復實驗,按表1所述方法制備水煤漿,測其表觀黏度并進行方差分析,取顯著性水平a為0.05,進行800置信區(qū)間估算。結果表明,在表1所示各因素的較優(yōu)水平下,所得水煤漿添加劑制備水煤漿的表觀黏度值有95%的概率落在區(qū)間(538.35,59898)內。60022合成添加劑的主要因素對水煤漿性能的影響根據表1數據,取前4個較重要的因素(依次為丙烯酸用量、丙烯酰胺用量、反應時間、引發(fā)劑用量)進行單因素實驗(后3個因素的最優(yōu)水平由表12.0確定),確定其最佳水平。除被考察因素外,其他因acryl amide dosage/g素的水平按表1所得較優(yōu)水平取值,水煤漿中煤粉圖2丙烯酰胺用量對水煤漿表觀粘度的影響的質量分數為63%,添加劑的質量分數為0.4%。2.2.3反應時間對水煤漿表觀黏度的影響2.2.1丙烯酸用量對水煤漿表觀黏度的影響調整丙烯酸的用量為6.0g,丙烯酰胺的用量為丙烯酸用量對水煤漿表觀黏度的影響如圖16g,其余不變,考察反應時間對水煤漿表觀黏度所示。的影響,結果見圖3。由圖3可見,隨著反應時間的延長,水煤漿表觀黏度先減小后增大。這可能是因為反應時間較短時,聚合產物的平均分子量逐漸增加;而反應進行到一定程度后,轉化率趨于平衡;反應時間進一步延長,副反應增多,部分聚合物斷鏈650使水煤漿的表觀黏度增大:因此,在合成反應中選取反應時間為2h。550acrylic acid dosage/g圖1丙烯酸用量對水煤漿表觀黏度的影響600由圖1可見,水煤漿的表觀黏度隨著丙烯酸用量的增加呈先下降后升高的趨勢。這可能是因為隨著丙烯酸添加量的增加,提高了產物的親水性當丙烯酸用量進一步增加時,部分單體發(fā)生自聚1.52.5因此,在合成反應中選取丙烯酸的用量為60g。圖3反應時間對水煤漿表觀黏度的影響2.2.2丙烯酰胺用量對水煤漿表觀黏度的影響2.2.4引發(fā)劑用量對水煤漿表觀黏度的影響調整丙烯酸的用量為6.0g,其余不變,考察丙調整丙烯酸的用量為6.0g,丙烯酰胺用量為烯酰胺用量對水煤漿表觀黏度的影響結果見圖2。1.6g,反應時間2.0h,其余不變,考察引發(fā)劑用量由圖2可見,隨著丙烯酰胺用量的增加,水煤漿表觀對水煤漿表觀黏度的影響,結果見圖4。由圖4可黏度先減小后增大。這可能是因為隨著丙烯酰胺知,隨著引發(fā)劑用量的增加,水煤漿表觀黏度先較用量的增加,聚合產物中非離子型的親水基團增快減小而后緩慢增大。這可能是因為引發(fā)劑的量加,使煤中可溶性陽離子對聚合物親水性的負面影較小時,在反應時間內單體轉化率不高;隨著引發(fā)響降低;丙烯酰胺用量繼續(xù)增加時,聚合物中羧基劑用量增加,產物分子量達到適合分散劑作用效果和酰胺基的比例減小,而酰胺基的親水性小于羧的程度;繼續(xù)增加引發(fā)劑用量,反應速率過快,局部基,故聚合物的親水性降低,表現為水煤漿的表觀過熱,導致產物大分子發(fā)生斷鏈,從而影響作用效黏度增大:因此,在合成反應中選取丙烯酰胺的用果:因此,在合成反應中選取引發(fā)劑的用量為18g。量為1.6g。西華大學學報·自然科學版2013年好的分散性和穩(wěn)定性。3結論本文以聚氧乙烯醚類大單體為主要起始原料450經自由基反應,利用丙烯酸和丙烯酰胺對大單體進>E三行接枝聚合改性,制備了新型聚羧酸系水煤漿添加400劑。通過正交試驗及單因素實驗對合成方案進行了優(yōu)化,其最優(yōu)條件為丙烯酸用量6.0g,丙烯酰胺用350量1.6g,反應時間20h,引發(fā)劑用量1.8g,鏈轉移1.62.0劑用量1.0g,反應溫度80℃,大單體用量35.0ginitiator dosage/g本文的聚羧酸系水煤漿添加劑合成方法簡單圖4引發(fā)劑用量對水煤漿表觀黏度的影響可行、原料損耗低、生產率高、成本較低。將其按質2.3添加劑化學結構量分數0.4%加入水煤漿中(煤粉的質量分數為由圖5可知在3429cm1、2887m-附近有65%),即可使后者獲得較好的分散性(表觀黏度較寬的吸收峰這是添加劑中的[一(CH2CH20)-]305mPa·s)和穩(wěn)定性(靜置一周后玻璃棒穿入率與水形成的氫鍵及羧基中的OH的伸縮振動峰;近80%)。產品的工業(yè)化生產及應用潛力較大。1109cm-1960cm-附近也有明顯的吸收峰,這是參考文獻[一(CH2CH2O)一]中C—0-C的伸縮振動峰;[1]Zhou M S, Kong Q, Pan B, et al. Evaluation of Treated Black1674cm-附近出現了羧基和酰胺基中C=0的伸 liquor Used as Dispersant of Concentrated Coal- water Slurry[Fu縮振動峰;16837cm-1、1280cm出現了NH的a,2010.893)376-723振動峰,同時在1643cm處沒有吸收峰,這說明殘20513(1:30-3[2]唐煉世界能源供需現狀與發(fā)展趨勢[J].國際石油經濟余雙鍵較少,反應按預期設計進行[3]Zhu J F, Zhang G H, Miao Z, et al. Synthesis and Performanceof a Comblike Amphoteric Polycarboxylate Dispersant for Coal -waterSlurry [J]. Colloids Surf, 2012, 412: 101-107.[4]Zhou M S, Yang D J, Qiu X Q. Influence of DispersantBound Water Content in Coal-water Slurry and Its Quantitative Determi-nation [J]. Energy Convers Manage, 2008, 49(11):3063-3068[5L WD, Li WF, Liu H F. Effects of Sewage Sludge on rheologcal Characteristics of Coal-water Slurry [J]. Fuel, 2010, 89: 2505-25100.2[6]Zhang L, Lu Q Y, Xu Z H, et al. Effect of Polycarboxylate EtherComb-type Polymer on Viscosity and Interfacial Properties of Kaolinite Clay0.1Suspensions [J]. J Colloid Interface Sci, 2012, 378(1): 222-2314000350030002500200015001000500wavenumber/cml[7]Marek P. Polymeric Dispersants for Coal-water Slurries [J]圖5聚羧酸系添加劑的紅外吸收光譜Colloids Surf,2005,266(1-3):82-90.2.4添加劑對水煤漿Zeta電位及表觀黏度的影響[8 Atesok G, Dincer H, Ozer M, et al. The Effects of Dis(PSS-NSF) Used in Coal-water Slurries on the Grindability of Coals添加劑質量分數為0.4%時水煤漿的Zeta電位 Different Structures[J.Fuel,200,184(7-8):801-808.下降并不明顯(由-7.85下降至-8.06mV),而其[9]Liu J Z, Zhao W D, Zhou J H, et al. An Investigation on the表觀黏度則由3200迅速下降到305mPa·s。這說 Rheological and Sulfur- retention Characteristics of Desulfurizing Coal-明對于此類聚羧酸系水煤漿添加劑,其作用機理除 water Slurry with Calcium- based Additives. Fuel Process Technol2009,90:91-98了靜電作用力之外,空間位阻的作用更為重要。10]Meikapa B C, Purohitb N K, Mahadevanb V. Effect of Microwave2.5添加劑固含量及其對水煤漿的作用效果Pretreatment of Coal for Improvement of Rheological Characteristics of Coal在最優(yōu)條件下合成的添加劑經實測為35.4%, water Slumies[ J]. J Colloid Interface Sci,205,281(1):25-25與理論值相差1.9%,單體轉化率較高。[1]中華人民共和國國家技術監(jiān)督局.GB/T12005.2-1989制備煤粉質量分數為65%的水煤漿,加入質量聚丙烯酰胺固含量測定方法[S].北京:中國標準出版社,2005[12] Boylu F, Atesok G, Dinger H. The Effect of Carboxymethyl分數為04%的添加劑。測得水煤漿的表觀黏度為 Cellulose(cMC) on the Stability of Coal- water Slurries.Fue,305mPa·s,靜置一周后玻璃棒穿入率近80%;進200584:315-319步提高水煤漿到煤粉質量分數為69%(添加劑用[13]方開泰,馬長興.正交與均勻試驗設計[M].北京:科學量不變),表觀黏度升至826mPa·s,相應玻璃棒穿社,20019入率近45%。這說明本研究制備的添加劑具有良(編校:夏書林)