2010年第5期廣東化工第37卷總第205期www.gdchem.com纖維素燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展周友超!,姜新春(1.安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司生物工程技術(shù)中心,安徽蚌埠233010;2.廣東中科天元新能源科技有限公司,廣東廣州510640)摘要]纖維素燃料乙醇已成為下一代燃料乙醇的必然發(fā)展方向。文章綜述了近年來以木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵技術(shù),重點對物理法、化學(xué)法、蒸汽爆破法、生物法等木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理技術(shù),酸水解、酶水解等水解糖化)技術(shù),以及直接發(fā)酵法、水解發(fā)酵兩步法同步水解發(fā)酵法等發(fā)酵工藝進(jìn)行了總結(jié),并指出了未來纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化過程中必須解決的關(guān)鍵問題和發(fā)展趨勢關(guān)鍵詞木質(zhì)纖維素;燃料乙醇;預(yù)處理;水解;發(fā)酵;研究進(jìn)展文章編號】]1007-1865(2010)050045-02Research Progress on Fuel ethanol Production from Lignocellulosic BiomassZhou Youchao Jiang Xinchun(1. Center for Bio-engineering and Technology, Anhui BBCA Biochemical Co, Ltd, Bengbu 233010; 2. GuangdongZhongke Tianyuan New Energy Technology Co, Ltd, Guangzhou 510640, China)Abstract: Fuel ethanol from lignocellulosic biomass has been the inevitable direction of next generation of fuel ethanol. a review of key technologies of fuelethanol production from lignocellulosic biomass was presented. The research progress was reviewed in three aspects: pretreatment methods of lignocellulosicbiomass such as physical method, chemical method, steam explosion method, biological method etc, bydrolysis(i. e saccharification)technologies including sulfuricacid hydrolysis and enzyme hydrolysis, fermentation technologies such as direct fermentation, separate hydrolysis and fermentation, simultaneous saccharificationnd fermentation ctc. The key bottleneck problems and future development trend of lignocellulose-based ethanol were presented.Keywords: lignocellulose; fuel ethanol; pretreatment; hydrolysis; fermentation; research progress當(dāng)今社會主要依賴于傳統(tǒng)的化石能源,全球總能耗的74%素和半纖維素之間靠氫鍵結(jié)合,半纖維素和木質(zhì)素之間靠氫鍵來自煤炭、石油、天然氣等礦物能源。但隨著化石能源的無節(jié)和化學(xué)鍵合。木質(zhì)素的存在導(dǎo)致纖維素結(jié)構(gòu)十分紫密,使得纖制使用,造成了化石能源的日益枯竭,同時產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污維素的生物降解難以進(jìn)行,因此需要經(jīng)過預(yù)處理去除部分或全染和氣候變暖問題山。世界各國紛紛把發(fā)展以生物質(zhì)能為代表部木質(zhì)素的可再生能源與新能源作為未來能源戰(zhàn)略的重要組成部分。如常用的預(yù)處理方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物美國奧巴馬政府提出的發(fā)展目標(biāo)是到2022年生物燃料由目前法等的120億加侖增加到360億加侖(1加侖約為3785升)2;歐1.1物理法盟提出到2020年運輸燃料的20%將用燃料乙醇等生物燃料替包括機械粉碎、熱解、聲波電子射線等方法,這些方法均代;日本制訂了“陽光計劃”;巴西制訂了“乙醇能源計劃”;可使纖維素粉化、軟化,提高纖維素酶的水解轉(zhuǎn)化率。纖維素印度制訂了“綠色能源工程計劃”等。原料通過切碎、粉碎、碾磨等物理方法叮降低其結(jié)晶性,經(jīng)切中國基于糧食安全考慮,《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》碎處理后的原料大小通常為10~30mm,而經(jīng)粉碎、碾磨之后明確指出,將不再增加以糧食為原料的燃料乙醇生產(chǎn)能力,要的原料顆粒大小一般為0.2~2mm。用新聞報紙實驗其磨粉細(xì)積極發(fā)展以纖維素生物質(zhì)為原料的生物液體燃料技度在75μm以下時,其酶水解率可由25%提高到84%以上木質(zhì)纖維素是地球上現(xiàn)存最豐富的生物質(zhì)資源,也是當(dāng)前用其他磨(如膠體磨、雙輥磨、錘擊磨等)碾磨效果也較理想利用率最低的資源。中國每年可利用的木質(zhì)纖維素在6億t左12化學(xué)法右,這些豐富而廉價的生物質(zhì)資源主要來源于農(nóng)林廢棄物、工化學(xué)法中比較有效的是稀酸處理法和氨回收過濾法。業(yè)廢棄物和城市廢棄物。以生產(chǎn)每升燃料乙醇計,纖維素原料121稀酸處理法比玉米原料減少47.1%能耗比木薯原料減少273%能耗。多采用05%~1%的稀硫酸在130~200℃與木質(zhì)纖維因此,纖維素乙醇是未來發(fā)展的必然方向。素反應(yīng)數(shù)分鐘,可以破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使原料結(jié)構(gòu)疏松,纖維素燃料乙醇的生產(chǎn)工序包括:原料預(yù)處理、纖維素和顯著提高纖維素的水解速率;半纖維素幾乎全部水解成木糖等半纖維素水解糖化,五碳糖與六碳糖的發(fā)酵,蒸餾脫水等。木單糖,但有些會過度降解為乙醛、糠醛、乙酸等小分子副產(chǎn)品,質(zhì)纖維素先經(jīng)過化學(xué)或物理的方法進(jìn)行預(yù)處理,使纖維素與木會抑制發(fā)酵的進(jìn)行。質(zhì)素、半纖維素等分離;纖維素可水解為葡萄糖,半纖維素可122氨回收過濾法水解成木糖、阿拉伯糖等單糖。五碳糖和六碳糖經(jīng)過發(fā)酵得到在150~170℃的較高溫度下,氨溶液可以有效潤漲木質(zhì)發(fā)酵成熟醪,再經(jīng)過蒸餾和脫水得到燃料乙醇。蒸餾和脫水工纖維素,破壞木質(zhì)素與半纖維素間化學(xué)鍵,該法可有效去除藝屬典型的化工分離過程,其工藝和淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇70%~80%的木質(zhì)素,水解40%~60%的半纖維素,保留95%的工藝完全相同,目前已經(jīng)發(fā)展得非常成熟。文章僅針對木的纖維素這種方法的缺點是堿消耗量大,需要氨回收質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇的預(yù)處理、水解和發(fā)酵工藝的研究中和、中國煤化工生產(chǎn)還有待改進(jìn)進(jìn)展做下綜述131預(yù)處理CNMHG理較常用的方法,也是木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,纖維目前國內(nèi)外研究較多的有效預(yù)處理方法之一叫。在高溫、高壓蒸汽作用下作用10~30min,驟然減壓時,孔隙中的氣急[收稿日期]20100318作者簡介】周友超(1973-),男,安徽蚌埠人,本科,工程師,主要從事纖維素乙醇、燃料乙醇、檸檬酸、賴氨酸的工程技術(shù)研究與開發(fā)廣東化工2010年第5期46第37卷總第205期劇膨脹,產(chǎn)生“爆破”效果,纖維素結(jié)晶度提高,聚合度下降合發(fā)酵的方法縮短發(fā)酵時間、提高醪液的乙醇含量。半纖維素部分降解,細(xì)胞壁破壞后木素與纖維素分離,可部分32水解發(fā)酵兩步法剝離出木素,并將原料撕裂為細(xì)小纖維。產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物是指水解和發(fā)酵分開進(jìn)行,木質(zhì)纖維素的水解酶通常來源需要經(jīng)過水洗和中和去除。該法處理費用低,酶解效果好,已于木霉,曲莓和青霉。這種方法的優(yōu)點是無需脫毒處理,缺點成功用于中糧肇東500U年玉米秸稈纖維素乙醇裝置、山東澤是水解和發(fā)酵的周期長、成本高、存在葡萄糖反饋抑制問題等。生生物科技公司與中國科學(xué)院過程工程研究所合作建設(shè)的“年33同步糖化發(fā)酵產(chǎn)3000t秸稈發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇示范工程”,加拿大 logen公是指用纖維素酶對木質(zhì)纖維素進(jìn)行水解,同時加入酵母司在渥太華建設(shè)的日加工麥稈量40t的生產(chǎn)示范裝置(年產(chǎn)乙菌,使糖化與發(fā)酵在同一容器內(nèi)進(jìn)行。纖維素同步糖化發(fā)酵制醇3000t左右乙醇將纖維素酶解糖化和乙醇發(fā)酵過程耦合,解除了酶解產(chǎn)物14生物法纖維二糖和葡萄糖對纖維素酶的反饋抑制,提高了纖維素酶的常用于降解木質(zhì)素的微生物有白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等酶解效率,被認(rèn)為是纖維素乙轉(zhuǎn)化最有前景的途徑。與水解發(fā)真菌。由于成本低和設(shè)備簡單生物法預(yù)處理具有獨特的優(yōu)勢,酵兩步法相比有很多優(yōu)點:(1)SSF促進(jìn)了反應(yīng)的動力學(xué)過程可用專一的木質(zhì)酶處理原料,分解木質(zhì)素和提高木質(zhì)素消化減輕了酶解產(chǎn)物對酶的抑制;(2)減少了酶的用量,因此纖維率。此方法雖然在試驗中取得了一定的成功,但還停留在實驗素酶解成本有望大幅度減少;(3)由于是同時糖化發(fā)酵,所以室階段。反應(yīng)時間可大大縮短;(4)葡萄糖生成與消失幾乎同步,增加2水解了發(fā)酵產(chǎn)率。這種方法的缺點是酶的糖化速率要與酵母的發(fā)酵經(jīng)過預(yù)處理后的纖維素需要進(jìn)一步的水解成單糖,才能被速率相互協(xié)調(diào)的問題難以控制叫。糖化速寧太快、發(fā)酵速率微生物代謝發(fā)酵成乙醇目前主要采用酸水解工藝和酶水解工遲緩,則會有大量的單糖累積,容易滋生雜菌,造成發(fā)酵過程升酸幅度大;如果糖化速率慢,而酵母數(shù)量多,則會導(dǎo)致酵母21酸水解因缺乏碳源而影響生長酸水解是利用無機酸進(jìn)行催化使纖維素轉(zhuǎn)化為單糖,催化中科院過程工程研究所陳洪章研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊實現(xiàn)了劑的成本較低但濃酸水解過程中會產(chǎn)生一些對微生物發(fā)酵過纖維素乙醇制備過程中纖維素酶解糖化發(fā)酵液體乙醇分離程有抑制作用的有機酸、酚類和醛類化合物等副產(chǎn)物。而超低的三重耦合技術(shù),便于協(xié)調(diào)糖化和發(fā)酵的最佳作用溫度,調(diào)節(jié)酸水解由于設(shè)備腐蝕小、環(huán)境污染小成為近年來研究的熱反應(yīng)器內(nèi)的乙醇濃度,避免高濃度的乙醇對酵母菌的抑制,同可作為酶水解的預(yù)處理步驟時可以保持較低的葡萄糖濃度,降低產(chǎn)物中葡萄糖對纖維素酶2.2酶水解的反饋抑制作用2。酶水解是利用纖維素酶將纖維素水解成單糖的過程纖維4結(jié)論素酶是一種復(fù)合酶,主要包括葡聚糖外切酸(CX酶,CMC酶)與第一代燃料乙醇使用傳統(tǒng)淀粉水解發(fā)酵的工藝不同,第葡聚糖內(nèi)切酶(Cl酶,微品纖維素酶,纖維二糖水解酶)和β二代燃料乙醇技術(shù)非常復(fù)雜和昂貴,纖維素乙醇要想實現(xiàn)真正萄糖苷酶等三種組分。另外,除了生產(chǎn)乙醇,纖維素酶還可的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn),還必須解決以下問題。用于其它化學(xué)品聯(lián)產(chǎn),因此纖維素酶的利用是擴大纖維素應(yīng)用第一,作物秸稈能量密度小、分散度高、季節(jié)性強,原料領(lǐng)域和高值化利用纖維素的一條可行的新途徑。收集成本高;美國國家可再生能源實驗室(NREL)在纖維素乙醇技術(shù)研第二,以“蒸汽爆破技術(shù)”為代表的預(yù)處理技術(shù)有待進(jìn)一究方面走在世界前列,采用稀酸預(yù)處理過的含半纖維素的玉米步優(yōu)化和完善秸稈,水解產(chǎn)物中加入纖維素酶,稀釋后約有20%的固體第三,噸纖維素乙醇需要的酶制劑成本比較高2000然后在65℃的糖化反應(yīng)器中停留36h,約90%的纖維素轉(zhuǎn)4000元/乙醇),占到纖維素乙醇生產(chǎn)成本的50%以上。因此化為葡萄糖。其玉米秸稈單耗為375tt乙醇,水耗為72tt開發(fā)高效的纖維素酶及新型發(fā)酵反應(yīng)器等核心設(shè)備勢在必行乙醇,蒸汽消耗為4.8tt乙醇,總能耗750kg標(biāo)煤乙醇第四,纖維素全生命周期的投入產(chǎn)出比還比較低。木質(zhì)素酶水解工藝的優(yōu)點在于:可在常溫下反應(yīng),水解副產(chǎn)物少,和半纖維素降解糖的合理利用還有待進(jìn)一步的技術(shù)突破,總糖化得率高,不產(chǎn)生有害發(fā)酵物質(zhì),并且可以和發(fā)酵過程耦合。之,生物質(zhì)液體燃料行業(yè)必須借鑒石化行業(yè)“石油煉制和乙烯但是現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的纖維素酶酶活低(與淀粉酶差距在兩個數(shù)聯(lián)產(chǎn)”的經(jīng)驗,堅持走“生物精煉和乙醇聯(lián)產(chǎn)”的模式。量級以上),導(dǎo)致酶的使用成本很高,制約了纖維乙醇的商業(yè)相信隨著國家對可再生能源尤其是生物質(zhì)液體燃料的扶化。目前全球幾家大型的酶制劑公司如美國杰能科 Genemcor)持,隨著全球研發(fā)力度的進(jìn)一步加大,利用木質(zhì)纖維素制取乙和丹麥諾維信( novozymes)都在致力于開發(fā)高效低廉的纖維素醇技術(shù)必將取得重大突破,從而掀起一場新的“生物質(zhì)能源革酶產(chǎn)品,預(yù)計這一技術(shù)將在2012年前后取得實質(zhì)性突破。命”,帶來巨大的社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。3發(fā)酵發(fā)酵即纖維素和半纖維素水解后得到的六碳糖和五碳糖參考文獻(xiàn)在酵母等微生物的代謝下生成乙醇的過程。利用六碳糖發(fā)酵生[]科技部、國家發(fā)展改革委聯(lián)合發(fā)布:《可再生能源與新能源國際科技合產(chǎn)乙醇已經(jīng)是非常成熟的技術(shù),而利用五碳糖(如木糖)發(fā)酵生作計劃》).20012產(chǎn)乙醇技術(shù)還相對落后。迄今為止科研人員已發(fā)現(xiàn)100多種微(2]新華網(wǎng).奧巴馬呼吁加快美國生物燃料開發(fā)N].2010204生物,包括細(xì)菌、真菌、酵母菌等,能代謝五碳糖發(fā)酵生成乙③中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會:可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃[R].2007-0928目前一些國外的研究機構(gòu)61,以及中國的山東大學(xué)、河(4 Kemppainen AJ, Shonnard DR. Comparative life-cycle assessments for南天冠集團(tuán)等單位均通過基因工程選育成功了可以利用五礦 biomass-to-ethanol production from different regional feedstocks. Biotechnol Pro糖的酵母菌種,在實驗室條件下五碳糖與六碳糖的利用率可以2005,214:1051084達(dá)到95%以上Simulation of fuel ethanol纖維素和半纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的方法主要有以下三種。 produc中國煤化工 -Chinese joumal of3.1直接發(fā)酵法CNMHG能直接將纖維素代謝成乙醇的微生物以熱纖梭菌最為有(6段黎八算叮,化工進(jìn)展,2007,名,此菌種山棕櫚酒分解而得,但分解纖維素的能力不如木霉。7(26):970973另外還有粗糙脈孢菌也可分解纖維素通常單獨使用這兩種菌岳國君,武國慶,郝小明.我國燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀與展塑門.化種發(fā)酵時間很長、醪液酒度低,一般需通過接種發(fā)酵單孢菌混(下轉(zhuǎn)第51頁)2010年第5期廣東化工第37卷總第205期www.gdchem.com51上述菠蘿蛋白酶活力測定方法中最為簡便的,所需試劑也簡物技術(shù),206,16(1):3538只是該酶活力單位GDUg與目前常用的酶活力單位Ug[7陳清西,顏思旭,果菠蘿蛋白酶在有機溶劑微擾時的分子折疊與活力變之間需要換算一下,才能作出直接的關(guān)于酶活力大小的比較?；难芯扛叩葘W(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,193,14(3):426423結(jié)語8林韶湘,黃卓烈.菠蘿各器官蛋白酶的提取與?；疃Ｖ参镔Y源與環(huán)境,自從189年 Mercato首先發(fā)現(xiàn)菠蘿汁中含有蛋白質(zhì)水解酶以來,對該酶已有一系列的研究報道。菠蘿蛋白酶也逐漸在Heinicke R M. Stabilization of bromelain preparations[P]. US Patent, 3 293生物化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)以及畜牧業(yè)16中應(yīng)用開來。14,1970隨著該酶活力的保存穩(wěn)定性研究,最佳反應(yīng)條件的摸索,酶活 lO]Renee Tisseau. Utilization of pineapple canning waste feasibility of力測定方法的進(jìn)一步簡便和精確,菠蘿蛋白酶將會有更加廣闊 bromelin extraction.Fu,1986,4(2:703-70的應(yīng)用前景。[Il Liang HH, Huang HH. properties of tea-polyphenol-complexedbromelain[]. Food Res. Int, 1999, 32(8): 545-551參考文獻(xiàn)[2潘江球,劉堅,等. 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Lignocellulosic biomass to ethanol process design and economics(本文文獻(xiàn)格式utilizing co-current dilute acid prehydrolysis and enzymatic hydrolysis for com研究進(jìn)展[]-廣原置姜新春.纖維素燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)2010,37(5):45-46)《廣東化工》征稿啟事《廣東化工》創(chuàng)刊于194年,是廣東省內(nèi)唯一的省級化工綜合性科技期刊,月刊,每月25日出版,全國發(fā)行刊號為:CN44-1238TQ,ISSN1007-1865。歡迎投稿!中國煤化工投稿方式:方式1、請登陸:www.gdchem.com《廣東化工》CNMHG在線投稿不便,也可發(fā)電子郵件至編輯部。郵箱: odic200@163com;郵件主題:作者名/單位文章題目