第12卷第6期燃燒科學與技術(shù)Vol 12 No 62006年12月Journal of Combustion Science and TechnologyDec.2006生物質(zhì)氣化制氫的模擬高楊,肖軍,沈來宏(東南大學潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點實驗室,南京20096)摘要:以秸稈為研究對象利用 Aspen Plus軟件建立氣化反應(yīng)器模型,對生物質(zhì)氣化制氫進行模擬計算探討不同反應(yīng)條件,包括氣化溫度、生物質(zhì)與蒸汽質(zhì)量配比以及催化劑對富氫氣體成分的影響計算結(jié)果表明,未加催化劑條件下,采用生物質(zhì)蒸汽氣化技術(shù)可獲得體積分數(shù)為60%以上的富氫燃料氣,增大蒸汽與生物質(zhì)質(zhì)量配比有利于氫氣產(chǎn)率的提高;添加CaO、MgO催化劑可較大幅度地提高氫氣產(chǎn)率,氫氣體積分數(shù)最大可達到94%,其中CaO對生物質(zhì)氣化制氫過程的催化作用非常顯著關(guān)鍵詞:氫;生物質(zhì)氣化;模擬計算; Aspen Plus軟件中圖分類號:TK6文獻標志碼:A文章編號:1006-87401(2006106-0540-05Simulation of Hydrogen Generation from Biomass GasificationGAO Yang, XIAO Jun, SHEN Lai-hongKey Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of EducationSoutheast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: Simulation of hydrogen generation from biomass catalytic gasification is carried out, using Aspen Plus software toestablish the model of gasifier. The gasification parameters including gasification temperature, and ratio of steam to bio-mass,and catalyzer, their effects on the composition of fuel gas are discussed. The results show that biomass steam gasification can obtain more than 60% hydrogen-rich gas, and the hydrogen yield is improved by increasing amount of steam. Thetion can reach more than 94%, where the calcium oxide plays an important me e and magnesia. The hydrogen concentra-hydrogen yield can be improved greatly by catalytic gasification using calcium oxideKeywords: hydrogen; biomass gasification; simulation; Aspen Plus software人類對化石燃料的大規(guī)模利用極大地推動了社會煤,有非常大的開發(fā)和利用潛力,因而開展生物質(zhì)開發(fā)經(jīng)濟與人類生活的發(fā)展,然而化石燃料為不可再生能利用具有廣闊的發(fā)展前景氫是一種清潔的高品質(zhì)燃源且在利用過程中會加劇全球環(huán)境問題,為此世界各料,其進行能量轉(zhuǎn)換時的產(chǎn)物是水,可實現(xiàn)真正的污染國都在盡力調(diào)整能源結(jié)構(gòu),控制使用煤、石油等化石燃物零排放被認為是未來與電能并重而互補的主要終料,開發(fā)利用無污染的清潔能源.生物質(zhì)是一種可再生端載能體.由于氫能是二次能源,需要從一次能源的清潔能源,生物質(zhì)能技術(shù)的研究與開發(fā)已成為世界轉(zhuǎn)換而獲得,當前氫較為普遍的是由天然氣或煤等化重大熱門課題之一,其對環(huán)境的最大貢獻在于利用過石燃料轉(zhuǎn)化而得到,在技術(shù)上已較為成熟,但是成本較程中能夠?qū)崿F(xiàn)CO2零排放我國是一個農(nóng)業(yè)大國,含高需要消耗大量的能量,并會對環(huán)境造成一定影響有大量的生物質(zhì)資源,如木屑、秸稈以及柴薪等,每年利用生物質(zhì)氣化制取富氫燃料氣是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換利用農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量在6億噸以上,林業(yè)廢棄物(不包括的中國煤化工成為歐美日等發(fā)達國炭薪林),年產(chǎn)量約達3700m3,相當于2000萬噸標家CNMHG.而在氣化過程中,催收稿日期:2005-12-09基金項目:國家自然科學基金資助項目(50306002;20590367);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)資助項目(2003CB214500)雋浮級搪6(93-),女,碩士研究生;聯(lián)系人:自軍,mmmn2006年12月高楊等:生物質(zhì)氣化制氫的模擬541化劑的使用對提升燃氣質(zhì)量的作用也引起了研究者們H、O、N和S,包含的組分有:CO、H2、CO2、CH4、H20的廣泛關(guān)注.生物質(zhì)熱解氣化制氫過程中,催化劑N2、H2S、NH3、COS、SO2、C(固體)、S,共12個,反應(yīng)器主要有3個作用:①降低熱解催化反應(yīng)溫度;②減少氣內(nèi)達到化學反應(yīng)平衡時,體系的 Gibbs自由能達到極化介質(zhì)(如水蒸氣)的消耗;③可以進行定向催化裂小值解,促進反應(yīng)的進行,得到更多的H2QGASI常規(guī)生物質(zhì)氣化通常采用空氣為氣化劑.氣化產(chǎn)QDECOMP物熱值低,氫含量少,為了提高氫氣產(chǎn)率,本文以蒸汽為氣化劑秸稈作為生物質(zhì)原料,并選用適當?shù)拇呋瘎 BIOMASS-pcoMBIOMASS2UTPUT進行氣化模擬研究利用 Aspen Plus工具軟件建立氣RYIELD化爐模型并進行模擬計算,探討了不同反應(yīng)條件(包STEAM括氣化溫度、蒸汽與秸稈質(zhì)量配比以及催化劑等)對LOsS氣化成分的影響,為今后開展生物質(zhì)催化氣化制氫試驗提供了理論依據(jù)圖1氣化過程模擬1生物質(zhì)蒸汽氣化模型模擬過程4個物流流股為進入系統(tǒng)的生物質(zhì)原料BIOMASS,經(jīng)過熱分解后的產(chǎn)物 BIOMASS2,進入系統(tǒng)1.1 Aspen Plus氣化模型的建立的過熱蒸汽 STEAM和最終氣化產(chǎn)物 OUTPUT;其中基于 Aspen Plus121軟件平臺,對生物質(zhì)蒸汽氣0 OMASS物流定義為 BIOMASS(生物質(zhì))、ASH(灰化制氫過程以及催化劑對物質(zhì)氣化制氫的影響開展渣)和UBC(未燃盡碳)3種非常規(guī)組分,物流BO了詳細的研究.根據(jù) Aspen Plus模擬處理過程的MASs2則包括純元素C純元素S、H2、N2、O23ASH和應(yīng)用特點,對本模型的建立作了以下假設(shè):UBC,輸出的 OUTPUT物流定義為氣化產(chǎn)物氣、ASH(1)氣化反應(yīng)器穩(wěn)定運行且其中發(fā)生的反應(yīng)都能和UBC,其中氣化產(chǎn)物氣包括COH2、CO2、CH14、H1O達到化學平衡N2、H2S、NH3、COS、SO2等氣體成分.3個熱流流股則(2)氣化反應(yīng)器內(nèi)不考慮壓力損失分別表示為裂解熱 QDECOMP、氣化模塊所需熱量(3)生物質(zhì)中的灰分為惰性組分,不參與氣化過QGASI和氣化過程的熱損失QL0Ss程的反應(yīng)GASIFIER反應(yīng)器中考慮的主要氣化反應(yīng)過程(4)氣化產(chǎn)物中氣體成分考慮CO、H2、CO2、CH4、包括H2O、N2、H2S、NH3COS和SO2共10種,固體為灰分C+H2O→CO+H和未燃盡碳,不考慮焦油含量.CO+H2O→CO2+H2在此基礎(chǔ)上,建立生物質(zhì)蒸汽氣化制氫質(zhì)量平衡、C+CO2→2CO(3)化學平衡和能量平衡模型.其中質(zhì)量平衡體現(xiàn)在氣化C+2H2→CH4過程中的元素平衡,即系統(tǒng)進出口物流中各元素質(zhì)量CH4+H2O→CO+3H2流率守恒;化學平衡即氣化反應(yīng)的動平衡狀態(tài),是由反CH4+2H2O→CO2+4應(yīng)物料、生成物的濃度與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力決定的;對于催化氣化過程,主要研究了方解石(CaCO能量平衡指系統(tǒng)進出口的總能量保持不變在本系統(tǒng)菱鎂礦(MgCO3)對氣化過程的影響由于進入氣化系中表現(xiàn)為熱量平衡,即熱解氣化所需熱量和熱損失之統(tǒng)的催化劑經(jīng)煅燒實際成分分別為CaO、M0,模擬中和等于外供熱量.將直接以CaO、MgO為催化劑輸入物流催化氣化模擬計算所建立的流程則在圖1模擬流元模塊4個物流流股和3個熱流流股 DECOMP.單元程基磁上,將氣化模塊中添加催化劑(CaMQ)的物是一個僅計算收率的簡單反應(yīng)器,模塊來自A9pn流股GASF單亓仍采田 Aspen plus中基于CibsPlus中的 Yield反應(yīng)模塊. DECOMP單元的主要功能自由中國煤化工模塊,由于 CaO/MgO是根據(jù)給定的分解溫度,將秸稈分解轉(zhuǎn)化成單元素的在氣CNMHG促進焦油和烷烴的分分子 GASIFIER單元是一個基于Gibs自由能最小化解且能吸收CO2,而且CaO還可脫硫,因此反應(yīng)物組原理的反應(yīng)器模塊來自 Aspen Plus中的 Rgibbs)應(yīng)分和氣化產(chǎn)物設(shè)定中添加CaO、Mgo、CaCO3、MgCO3、模塊,對生物質(zhì)氣化系統(tǒng),考慮其中包含的元素為C、Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaS.考慮到有大量的水蒸氣,科學與技術(shù)第12卷第6期MgO和CO2反應(yīng)將以MgCO3*3H2O形式存在,因此由圖2可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,氣化產(chǎn)物氣在催化劑條件下特殊考慮以下反應(yīng):(干氣體)總量先增加后有所減少,氣化溫度700℃CaO+CO,→CaCO(7)時,干氣體產(chǎn)率最大達到74.5mol/kg.隨著氣化反應(yīng)CaO+H2S→CaS+H2O(8)溫度升高,主要氣體成分CO的產(chǎn)率增大,而CH4和MgO+CO2+3H2O→MgCO3*3H2O(9)CO2的產(chǎn)率則有所降低從反應(yīng)動力學角度看,水蒸氣.2模擬計算參數(shù)與碳反應(yīng)都是吸熱反應(yīng),提高溫度有利于水蒸氣還原本文對江蘇省某地的秸稈在不同氣化溫度、蒸汽/反應(yīng)的進行H2的體積分數(shù)先增后又略減,在700℃秸稈質(zhì)量配比、不同催化劑條件下進行了模擬計算秸左右達到最大值,此時體積分數(shù)為60.3%,氫氣產(chǎn)率可稈的成分分析如表1所示模擬秸稈氣化過程物流主達到44.9mo/kg要入口參數(shù)及運行條件如表2所示22蒸汽與秸稈質(zhì)量配比對氣化結(jié)果的影響在一定的氣化溫度(700℃)與氣化壓力(0表1秸稈成分分析%MPa)下,考慮蒸汽與秸稈配比的變化進行計算,結(jié)果工業(yè)分析元素分析如圖3所示4.8239.150.960.14→CO表2秸稈氣化模擬計算參數(shù)性H計算參數(shù)環(huán)境溫度/℃200406081012141614秸稈質(zhì)量流量1kg/s;平均顆粒直徑1.0mm蒸汽與精桿配比入口物流參數(shù)蒸汽參數(shù):壓力0.1MPa,溫度60℃蒸汽與秸稈配比:0.6~1.6(質(zhì)量比)圖3蒸汽與秸稈配比的影響操作壓力:0.1MPa;操作溫度:600-900℃碳轉(zhuǎn)化率:99%(指生物質(zhì)中所含的碳元素在氣化由圖3可見,隨著蒸汽與秸稈配比的提高,即加入氣化反應(yīng)器爐中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物氣中含碳量的質(zhì)量分的蒸汽量增多氣化產(chǎn)物氣總量增多,其中H2與CO2的量明顯增加,當配比從0.6提高到1.6時,H2物質(zhì)熱量損失:輸入熱量的3%的量增加了8.6 mol/kg,H2濃度達到62%從化學反應(yīng)平衡的角度分析,加入蒸汽量的增多意味著反應(yīng)物2計算結(jié)果及分析增多,這將有利于碳與水蒸汽的還原反應(yīng)向正方向進行,故產(chǎn)生的H2量增加.但是CO2物質(zhì)的量也增加了2.1溫度對氣化結(jié)果的影響約7mo/kg;而CO的量及其所占比例顯著減少,當配在一定的壓力(0.1MPa)和一定的蒸汽與秸稈配比到達1.6時,CO僅占1%左右;CH4的實際摩爾量比(1.0)情況下,研究了氣化溫度(600-900℃)對氣與所占比例持續(xù)降低但由于其含量微小故變化趨勢化成分的影響結(jié)果如圖2所示不明顯23催化荊對氣化產(chǎn)物的影響為了分析催化劑對氣化的影響,在氣化溫度為700℃,壓力為0.1MPa,蒸汽與秸稈質(zhì)量配比為1.0催化劑分別為CaO以及MgO時,進行氣化反應(yīng)的蘭→CO研究H中國煤化工結(jié)結(jié)果的影響比從0.5變化到3.0的CNMH擬計算.計算結(jié)果如圖550600650700750800850900950氣化溫度/℃4所示.隨著CaO與生物質(zhì)配比從0.5到3.0不斷增加,氣體產(chǎn)物各成分的量變化很大,其中CO2的產(chǎn)量圖2氣化溫度的影響顯著下降,在氣化成分中所占比例由16.8%下降到2006年12月楊等:生物質(zhì)氣化制氫的模擬24%;CO的體積分數(shù)也從13.5%下降至2.9%;CH4的收了CO2形成MgCO3,但MgCO3在很低的溫度下就會含量也有所下降,但幅度不大.而最重要的是H2的產(chǎn)分解,故對于整個過程來說其并未起到吸收CO2的作量大幅提高,隨著CaO的增加,雖然增長幅度在減緩,用,對于反應(yīng)的平衡也幾乎無影響.由此可見,單純使其所占份額由68.9%提高到94.1%,H2的產(chǎn)率最大達用MgO對改善生物質(zhì)氣化制氫的效果不明顯到了55.7mo/kg.相比于在700℃下未加催化劑的秸2.3.3溫度對催化氣化結(jié)果的影響稈氣化結(jié)果,加入CaO的氣化過程雖然氣化產(chǎn)物氣的為了研究氣化溫度對催化氣化制氫的影響,采用總體積減少,但這是由生成CO2的減少引起的,實際CaO與Mg的混合催化劑,其中CaO/MgO的比例為未加CaO時氫氣產(chǎn)率只有44.9mol/kg.這主要是由1.5,CaO/Mg0總質(zhì)量與秸稈的配比為3.0,氣化溫度于CaO不僅促進了氣化反應(yīng)速度的提高,而且可吸收從600~900℃變化的情況進行了計算分析,計算結(jié)果氣相產(chǎn)物中的CO2,從而促使反應(yīng)向生成CO2和H2如圖6所示溫度從600℃上升到900℃,氣體產(chǎn)物中方向進行H2含量顯著下降,其體積分數(shù)從96.8%下降到62.5%;CO含量直線上升,從0.6%增至26%;CO2含量有所增加而CH4有所下降::誠爾縣蘭-A-coCaO與秸桿配比圖4CaO與秸稈配比的影響600650700750800850900氣化溫度/℃此外,加入CaO可以同時與氣體產(chǎn)物中的含硫成圖6溫度對催化氣化的影響分反應(yīng),使最終氣化氣中幾乎不含硫,達到脫硫的目的在未加催化劑的情況下,隨氣化溫度的升高,H22.3.2MgO作催化劑對氣化結(jié)果的影響的產(chǎn)量在700℃之前有較大程度的提高,之后有緩慢取MgO與秸稈配比在05~3.0之間的情況進行的降低;而加入 CaO/Mgl0后,在較低溫度下,H2的產(chǎn)計算,計算結(jié)果如圖5所示與CaO催化制氫結(jié)果相量遠遠高于同溫度下未加催化劑的情況,但隨著溫度比,Mgo作催化劑對氣化過程的催化作用很微小,H2的升高,其產(chǎn)量急劇下降,當溫度達到900℃時,兩種和CO的產(chǎn)量相對無催化劑條件下僅有微量增加,CO2情況下產(chǎn)物中H2的物質(zhì)的量幾乎相同,從體積分數(shù)和CH4微量減少,幾乎沒有變化的角度考慮,仍是加入催化劑的情況略高,但其優(yōu)勢很微弱.這是因為氣化過程達到一定溫度后CaCO3發(fā)生CO --CO分解,不利于制氫反應(yīng)的進行.可見,隨著氣化溫度升高,由于CaO吸收CO2的作用減弱,H2增加幅度明顯減小因此,氣化溫度對催化效果影響非常顯著,加入催化劑總是有利于氣化制氫反應(yīng)的進行,只是隨著溫度的升高,提高H2產(chǎn)率作用減小;因此,對于CaO/Mg0MgO與秸桿配比催化氣化過程的溫度不宜控制得過高圖5MgO與秸稈配比的影響造成這種差別的主要原因在于CaCO3和MgCOYH中國煤化工CNMHG的物性差異.CaO吸收了CO2并將其以CaCO3的形式1)秸稈蒸汽氣化產(chǎn)物的主要成分為H2、CO在固體產(chǎn)物中保留下來使得反應(yīng)中CO2濃度減少,CO2和CH,其他成分如H2S、NH2、COS和SO2的含量促使平衡正向移動,提高了H2的產(chǎn)量;MgO雖然也吸相比之下非常小,幾乎可以忽略.而在主要可燃成分544燃燒科學與技術(shù)第12卷第6期H2、CO和CH4中,H2含量最多.不加催化劑條件下,Bioenergy,1999,17:389403其體積分數(shù)可達60%左右相比于空氣氣化H2的含量3]Tums, Kinoshita C, Zhang D,cta. An experimental inves-明顯提高tigation of hydrogen production from biomass gasification2)隨溫度升高,氣化產(chǎn)物中CO的體積百分率[J]. Int J Hydrogen Energy, 1998, 23(8): 641--648有顯著提高H2產(chǎn)率先增大后減小,在700℃左右達4 Ranpagna S, Provender h,petc,etal. Development of最大值,而CO2和CH4的產(chǎn)率不斷下降;蒸汽量增大catalysts suitable for hydrogen or syn-gas production from biomass gasification[J]. Biomass and Bioenergy, 2002, 22:可使氣化產(chǎn)物中H2的體積分數(shù)增加,而CO和CH4的377-388含量降低[5 Courson C, Udron L, Petit C, et al. Hydrogen production(3)同等反應(yīng)條件下,加入適當?shù)拇呋瘎┖?氣化from biomass gasification on nickel catalysts test for dry re-產(chǎn)物品質(zhì)得到改善,其中H2比例大幅度提高;采用forming of methane[ J]. Catalysis Today, 2002, 76(1): 75CaO催化蒸汽氣化反應(yīng)能顯著提高H2產(chǎn)率,而MgO對氣化過程的催化效果不明顯.溫度對催化氣化過程6]呂鵬梅,常杰,王鐵軍,等生物質(zhì)氣化過程催化劑應(yīng)用影響顯著,隨溫度升高,氣體產(chǎn)物中H2的含量明顯下研究進展[冂].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2005,6(5):降,但仍高于未加催化劑時H2的含量(4)采用CaO、MgO催化劑進行生物質(zhì)蒸汽催化U Pengmei, Chang Jie, Wang Tiejun, et al. A review onanalyst application in biomass gasification[J]. Techniques氣化是獲得富氫燃料氣的有效途徑,為進一步試驗研and equipment for Environmental Pollution Control, 2005, 6究提供了理論依據(jù)(5): 1-6(in Chinese)參考文獻[7 Aspen Tednology Company Aspen Plus 121 User Guide[M]Cambridge, MA, USA: Aspen Technology Inc, 2003[1]肖云漢煤制氫零排放系統(tǒng)[J].工程熱物理學報,201,[8]徐越吳一寧危師讓.基于 Aspen Plus平臺的干煤粉22(1):13-15加壓氣流床氣化性能模擬[J].西安交通大學學報,2003Xiao Yunhan. Hydrogen from coal with zero emission[J]37(7):692-695Journal of Engineering Thermophysics, 2001, 22(1): 13-15Xu Yue, Wu Yining, Wei Shirang. Simulation of the performin Chinese)ance based on Aspen Plus for dry feed entrained flow coal[2Gil J, Corella J, Maria P, et al. Biomass gasification in atgasification of entrained-bed gasifier[J. Journal of Xi'anmospheric and bubbling fluidized bed: Effect of the type ofJiaotong University, 2003, 37(7): 692-695(in Chinese)gasifying agent on the product distribution[ J]. Biomass and中國煤化工CNMHG