第28卷第3期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol 28 No. 32010年5月Petrochemical Technology ApplicationMay 2010研究與開發(fā)(211~214)催化裂解制丙烯新型催化劑的研究施巖2,顧永和,姜旭',黎勝可,柳璐(1.遼寧石油化T大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001;2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營257100)摘要:以催化重整石腦油為原料,水熱處理磷改性HZSM-5分子篩為催化劑,考察了改性催化劑的催化裂解性能。結(jié)果表明,催化劑最佳改性條件為:水熱處理溫度700℃,處理時(shí)間1h,處理空速2h'。最佳反應(yīng)條件為:溫度650℃,液體空速4h,水/原料油(體積比)0.75,壓力0.2MPa。在此條件下,與未改性HzSM-5分子篩催化劑相比,改性者水熱穩(wěn)定性增強(qiáng),丙烯收率提高;在磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),內(nèi)烯收率最高,達(dá)到22.62%關(guān)鍵詞:內(nèi)烯;ZSM-5分子篩;磷改性;水熱處理中圖分類號:TE624.9·1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1009-0045(2010)03-0211-04目前多產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽油已成為催化裂1.3評價(jià)設(shè)備及方法化工藝的重要研究課題。本工作的主要目的在小型固定床反應(yīng)器(實(shí)驗(yàn)室自制)中進(jìn)行是提高石腦油催化裂解丙烯收率,同時(shí)降低液相催化劑反應(yīng)性能評價(jià)。反應(yīng)器內(nèi)徑為10mm,裝產(chǎn)品中烯烴含量,使其能夠起到調(diào)和油的作用。填量為5mL。將催化劑裝入反應(yīng)器中部,反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)對催化重幣石腦油增產(chǎn)丙烯性能進(jìn)行了研上下部分用石英砂填充,檢查并確認(rèn)裝置的氣密究考察了水熱處理后的磷改性HZSM-5分子性。用氮?dú)獬鋲?調(diào)節(jié)氮?dú)鈮毫χ?2MPa,繼而篩(PZSM-5)催化劑的催化性能,并優(yōu)選出最佳升溫加熱,當(dāng)溫度升至550℃時(shí),打開泵及油路水熱處理工藝條件。和水路閥門進(jìn)料,確定相應(yīng)的水/原料油(簡稱水油比,體積比,下同)并調(diào)節(jié)至指定空速。原料經(jīng)催化裂解反應(yīng)后,液相產(chǎn)物流經(jīng)冷卻管后積存在1實(shí)驗(yàn)部分產(chǎn)品罐底部,反應(yīng)過程中定時(shí)排空,采用取樣器1.1原材料取樣;氣相產(chǎn)品由產(chǎn)品罐頂部流出,氣糞取樣原料釆用中國石油撫順石化公司生產(chǎn)的催化重整石腦油。磷酸二氫銨由沈陽國藥集團(tuán)提供。2結(jié)果與討論高純氮?dú)夂透呒儦錃庥蓳犴樠鯕鈴S生產(chǎn)。囚SM-52.1改性條件對催化劑性能的影響分子篩由南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)。在反應(yīng)溫度為650℃,液體空速為4h,壓1.2催化劑制備力為0.2MPa,水油比為0.75的條件下,以催化重取適量的ZSM-5分子篩原粉在馬弗爐中程整石腦油為原料,考察了催化劑改性條件對其裂序升溫至550℃焙燒,恒溫4h以除去模板劑,使解性能和產(chǎn)物分布的影響。催化劑由氨型轉(zhuǎn)為氫型。用磷酸二氫銨溶液浸2.1.1磷改性HZSM-5分子篩的酸性漬12h,在干燥箱中于120℃烘干6h,再在馬弗為比較不同類型催化劑的酸性,對新鮮的和爐中程序升溫至550℃且恒溫3h,即得PSM-5經(jīng)過700℃,2h水熱處理的磷改性HZSM-5分催化劑。在不同溫度、時(shí)間和空速條件下,將成型催化劑顆粒進(jìn)行水熱處理。處理后的催化劑中國煤化工在干燥箱中于120℃烘干6h,再經(jīng)馬弗爐550℃CNMHG-02-10作者簡介:施巖(197-),男,遼寧擾順人,博上研究生,研究焙燒4h。方向?yàn)榍鍧嵢剂仙a(chǎn)工藝。已發(fā)表論文15篇石化技術(shù)與應(yīng)用第28卷子篩進(jìn)行了表征,結(jié)果見表1。在晶體結(jié)構(gòu)中存在著大量空穴,空穴內(nèi)分布著可移動的水分子和正離子。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使分子1HZSM-5分子篩的酸性篩具有選擇吸附、催化和離子交換三大功能。含磷質(zhì)量總酸址B酸L酸敏/試樣分?jǐn)?shù)/%(mmd·g-l)(mnd·g-1)(mmd·g1)ZSM-5屬于中孔分子篩,由于它沒有籠,所以在HZSM-5(新鮮0.6720.5970.075催化過程中不易積炭,有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸HZSM-50.034性和疏水性。ZSM-5能夠大幅度提高C3~C3烯0.2630.124烴收率,不僅為新配方汽油提供可醚化的原2220.1270.159料,而且能夠?yàn)槭突ぬ峁┲匾幕ぴ?0.050其中尤為重要的是丙烯。注:HESM-5(新鮮)表示未經(jīng)磷改性和水熱處理的HZSM-5將不同磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)催化劑在溫度為分子師。H△SM-5表示未經(jīng)瞬改性,但進(jìn)行了水熱處理改700℃,空速為2h的條件下,水熱處理2h,經(jīng)性者干燥,焙燒,考察了磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物收率由表1可見新鮮HZSM-5以B酸為主,經(jīng)的影響(見圖1)磷改性和水熱處理后,PZSM-5總酸量和酸強(qiáng)度下降,但高于水熱處理的HZSM-5分子篩,說明在水熱處理?xiàng)l件下,磷改性可以使HZSM-5分子篩保留更多的酸中心。經(jīng)水熱處理后,B酸量和L酸量大幅度降低,但前者仍占較大部分。PZSM-5分子篩隨著磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,B酸量、L酸量及總酸量均呈下降趨勢。與新鮮HzSM-5相比,隨磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PZSM含磷質(zhì)分?jǐn)?shù)/%5的B酸量下降幅度較大,而L酸量先增加后減乙烯;2一內(nèi)烯;3-一乙烷;4一甲烷;5一丁烷;6一丙烷少,但相比水熱處理的HZSM-5酸量高很多,這圖1PZSM→5分子篩催化劑含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物收率的彩響可能是由于分子篩表面負(fù)載磷經(jīng)水熱脫鋁后,隨磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,給質(zhì)子能力逐漸減弱而由圖1可知,隨著磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加接收電子能力先增強(qiáng)后減弱的原因,同時(shí)磷改性烷烴收率呈下降趨勢;當(dāng)磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%能使HZSM-5在水熱條件下保留更多的酸中時(shí),乙烯和丙烯的收率存在最大值(分別為心,HZSM-5上有可水解并產(chǎn)生酸中心的基團(tuán)。22.62%和15.97%),說明在磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)較磷改性后,分子篩接收電子能力增強(qiáng),故相比水低時(shí),催化劑酸性較強(qiáng),有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行,熱處理的HzSM-5,其L酸量均有所增加。水熱使生成的烯烴進(jìn)一步反應(yīng)成為烷烴,降低了烯烴處理后的HSM-5分子篩骨架脫鋁嚴(yán)重,選擇性;若磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,則會降低催化PHZSM-5分子篩經(jīng)水熱處理后,分子篩骨架也有劑裂化性能,使得小分子烴類收率下降。因此本部分脫鋁,但明顯好于前者。對于PSM-5分子工作磷的最佳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。篩水熱處理后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測柯明等提出了2.1.3水熱處理溫度對催化劑性能的影響酸中心的結(jié)構(gòu)模型。用此結(jié)構(gòu)模型可以很好地解由圖2可知,在磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,空速釋PZSM-5分子篩酸性的變化,同時(shí)證明磷與分為2h,水熱處理時(shí)間為2h的條件下,隨著溫度子篩骨架鋁結(jié)合,抑制了水熱過程中骨架脫鋁,提升高,乙烯收率變化不大,丙烯收率存在最大值。高了水熱處理后HZSM-5分子篩的酸中心密度和當(dāng)水熱溫度為600℃時(shí),丙烯和乙烯的總收率為強(qiáng)度、骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及催化活性。34.1,16%,700℃時(shí),上述各值依2.1.2PZSM-5分子篩對催化劑性能的影響次為中國煤化工紙溫處理時(shí),催ZSM-5分子篩是結(jié)晶態(tài)鋁硅酸鹽,由SiO4化劑CNMHG于芳構(gòu)化和氫和AO4四面體單元交錯(cuò)排列成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生,生成芳烴和烷烴,從而降第3期施巖等.催化裂解制丙烯新型催化劑的研究213低了丙烯的選擇性;隨著水熱處理溫度的升高催化劑的酸量減少,酸強(qiáng)度減弱,抑制了芳烴的內(nèi)烯生成,同時(shí)在一定程度上避免了生成的丙烯和乙烯進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),從而提高了目的產(chǎn)物的選擇性和收率。但是水熱處理溫度過高時(shí),催化劑脫鋁比較嚴(yán)重,產(chǎn)物收率隨之降低。因乙烯此,本工作最佳處理溫度為700℃水熱處理時(shí)間/h23圖3水熱處理時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響2.1.5水熱處理空速對丙烯收率的影響由表3可知,在磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,水熱乙烯溫度為700℃,水熱處理時(shí)間為lh的條件下,空速對反應(yīng)產(chǎn)物收率影響不大。乙烷和丙烷收率溫度℃隨水熱處理空速的增加略有降低。在低水熱空速條件下,催化劑酸性改變不明顯,易發(fā)生氫轉(zhuǎn)圖2水熱處理溫度對產(chǎn)物收率的影響移反應(yīng),因此烷烴收率較高。水熱處理空速過大2.14水熱處理時(shí)間對催化劑性能的影響時(shí),分子篩脫鋁較為嚴(yán)重,酸強(qiáng)度下降比較明顯對PZSM-5分子篩酸性的影響由表2可一定程度上降低了催化劑的裂解性能。當(dāng)水熱知,在上述條件下,PSM-5的總酸量、B酸量和空速為2h'時(shí),丙烯收率達(dá)到最大(22.62%)。L酸量均隨水熱處理時(shí)間的延長呈線性下降趨表3水熱處理空速對產(chǎn)物收率的影響勢,并且未經(jīng)水熱處理的PZSM-5分子篩酸量高率/%于水熱處理者,而經(jīng)水熱處理4h后,總酸量由C2C3C35.835.2214.832.3720.320.268mmol/g降至0.048mmol/g。這是由于在5.224.1715.971.9522.62水熱處理過程中酸中心密度下降的緣故。由4.853.6215.221.5620.18B酸/L酸可以看出,隨水熱處理時(shí)間延長,B酸/4.362.5414.731.l219.6L酸由1.63減至0.71,這表明水熱處理對B酸部位影響較L酸部位更為顯著2.2改性條件對催化劑穩(wěn)定性的影響水熱處理?xiàng)l件為:700℃,空速2h,時(shí)間分布處計(jì)總山B比工融B艘/1b平價(jià)實(shí)驗(yàn)條件為;:溫度630℃,液體空速間/h(mmol·g")(mmol·g-1)( mmol.g-1)L4h-,水油比0.75,壓力0.2MPa在上述條件下0.268比較了HZSM-5分子篩(新鮮)與PZSM-5分子0.0540.043篩(含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)催化劑的穩(wěn)定性l.15(見圖4)。0.0290,0280.71P7SM-5對丙烯收率的影響從圖3可看出,當(dāng)上述條21件不變時(shí),隨水熱處理時(shí)間延長,乙烯收率變化不HzSM-5(新鮮明顯,丙烯收率呈下降趨勢,在水熱處理時(shí)間為1h中國煤化工時(shí),丙烯收率最高(達(dá)到22.62%)。由于ZSM-5分子篩酸中心是裂解反應(yīng)的活性中心,其酸強(qiáng)度和CNMHG酸量對反應(yīng)產(chǎn)物分布有顯著影響。圖4不同改性條件下催化劑穩(wěn)定性對比石化技術(shù)與應(yīng)用第28卷由圖4可知,較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi),采用新鮮32(1):19-HZSM-5分子篩催化劑的丙烯收率較高,主要因2柯明,狂燮卿,張風(fēng)美高溫水熱處理后磷改性HZSM-5分為其酸性較強(qiáng),小分子烴類收率較高,隨反應(yīng)時(shí)子篩的結(jié)構(gòu)變化[冂].石油化工,200534(3):226-231[3]Aedewuyi Y G, Klocke D J, Buchananl J S. Catalytic production of間延長,丙烯收率逐漸下降。這是因?yàn)槲锤男源遧ight olefins rich in propylene[ J]. Appl Cat A, 1995, 131(1):化劑在反應(yīng)過程中易結(jié)焦,從而降低了催化劑穩(wěn)定性,造成丙烯收率降低。另外,采用PZSM-5【4] Song Chunshan. An overview of new approaches to deep desulfur分子篩催化劑,內(nèi)烯收率隨反應(yīng)時(shí)間延長呈上升tion for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel J].Ca趨勢。磷改性阻止了HZSM-5分子篩骨架脫talysis Today, 2003, 86(1-4): 21I-26鋁,確保裂化反應(yīng)發(fā)生,并且相對于新鮮HZSM相關(guān)文獻(xiàn)鏈接:5分子篩催化劑,水蒸氣處理又降低了前者的酸[1丁泳,高丙烯產(chǎn)率的催化裂化助劑及其制備方法:中國,量和酸強(qiáng)度,從而提高了內(nèi)烯收率。[2]白杰郝雪松,劉小波,等一種用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯3結(jié)論和乙烯的催化劑及其應(yīng)用:中國,200810112404,4[Pa.與新鮮HzSM-5分子篩催化劑相比[3]Long Jun, Jiang Wenbin, Xu Mingde, et al. Catalyst and a methodPSM-5水熱穩(wěn)定性增強(qiáng),丙烯收率提高。在磷負(fù)for cracking hydrocarbons: US, 2008308455(A1)[ P].2008載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),內(nèi)烯收率最高(2262%)。b.最佳水熱處理?xiàng)l件為:溫度700℃,空速4張建軍周鈺明楊抗震等.W-ZSM-5催化劑C4烯烴裂2h,時(shí)間1ho此時(shí)B酸/L酸為1.26。解制丙烯催化性能研究[J].分子催化,2008,22(3):c.為抑制副反應(yīng)發(fā)生,提高丙烯收率,確定最佳反應(yīng)條件為:溫度650℃,液體空速4h,水5」謝在庫,金文清加偉.烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯乙烯的催化劑:中國,200510028788.8[P]2007-02-21油比0.75,壓力0.2MPa。[6]蔣文斌陳蓓艷宋海濤等.一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的催化助劑:中國,200410102814.2[P].2006-07-05.參考文獻(xiàn)[7]金文清滁加偉,趙國良,等.烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化[1]餞伯章.增產(chǎn)丙烯技術(shù)及其進(jìn)展[].石油煉制與化工,2001劑:中國,200410024732.0[P].2005-12Study on new catalyst of catalytic cracking for propyleneShi Yan", Gu Yonghe, Jiang Xu, Li Shengke, Liu Lu(1. School of Petrochemical Technology, Liaoning University of PetroleumChemical Technology, Fushun 113001, China; 2. Chemistry and Chemical Engineeringcollege, China University of Petroleum( East), Dongying 257100, China)Abstract: The catalytic cracking performance of material( volume ratio )0.75, pressure 0. 2 MPa. Un-modified catalyst was investigated with catalytic re- der these conditions, comparederial, hydrothermal trea- HZSM-5, the hydrothermal stability of modified ze-ted phosphorus modified HZSM-5 zeolite as cata- olite and the propylene yield were improved. Thelyst. The results showed that the optimum conditions highest propylene yield was 22. 62% at mass frac-for catalyst modification were steaming temperature tion of phosphorus 3%700C, steam - treated time 1 h, space velocity中國煤化工2 h. The optimum reaction conditions were temCNMHperature650℃id space velocity 4 h, water to